仪器分析_ 分析机算机方法中的线性回归分析的原理及应用

仪暴分析中的计算机方法 线性回归分析的原理及应用

线性回归分析的原理及应用

概述 在分析化学,特别是仪器分析中,常常需要做工 作曲线(也叫标准曲线,或校正曲线,或检量线) 例如,原子吸收法中作吸光度和浓度的工作曲线,极谱 法中作波高和浓度的工作曲线等等。在分析化学中所 使用的工作曲线,通常都是直线。一般是把实验点描 在坐标纸上,横坐标X表示被测物质的浓度,叫自变量 大都是把可以精确测量或严格控制的变量(如标准溶 液的浓度)作为自变量;纵坐标y表示某种特征性质 (如吸光度、波高等)的量,称因变量,一般设因变 量是一组相互独立、其误差服从同一正态分布N(O, σ2)的随机变量。然后根据坐标纸上的这些散点(实 验点)的走向,用直尺描出一条直线。这就是分析工 作者习惯的制作工作曲线的方法

概述 在分析化学，特别是仪器分析中，常常需要做工 作曲线（也叫标准曲线，或校正曲线，或检量线）。 例如,原子吸收法中作吸光度和浓度的工作曲线，极谱 法中作波高和浓度的工作曲线等等。在分析化学中所 使用的工作曲线，通常都是直线。一般是把实验点描 在坐标纸上，横坐标X表示被测物质的浓度，叫自变量。 大都是把可以精确测量或严格控制的变量（如标准溶 液的浓度）作为自变量；纵坐标y表示某种特征性质 （如吸光度、波高等）的量，称因变量，一般设因变 量是一组相互独立、其误差服从同一正态分布N（Ο， σ2）的随机变量。然后根据坐标纸上的这些散点（实 验点）的走向，用直尺描出一条直线。这就是分析工 作者习惯的制作工作曲线的方法

若吸光度-—浓度的直线能通过所有实验点,在 统计上就说溶液的吸光度和浓度有最密切的线性关系 吸光度完全依赖于浓度的改变而变,完全遵循比尔定 律。实验条件中的各种偶然因素对它无任何影响(亦 即没有实验误差)。我们称这种关系为确定性关系或 函数关系。这时做工作曲线图的任务比较简单,借助 于一支直尺和一支铅笔,就能完成。但是由于实验中 不可避免的有误差存在,实验点全部密集在回归线上 的情况通常是极少见的,尤其当误差较大时,实验点 比较分散,并不在一条线上,这时作图就有困难了。 因为凭直觉很难判断怎样才能使所联的线对干所有实 验点来说是误差最小的,亦即难于确定到底哪条线才 是最好的回归线

若吸光度----浓度的直线能通过所有实验点，在 统计上就说溶液的吸光度和浓度有最密切的线性关系。 吸光度完全依赖于浓度的改变而变，完全遵循比尔定 律。实验条件中的各种偶然因素对它无任何影响（亦 即没有实验误差）。我们称这种关系为确定性关系或 函数关系。这时做工作曲线图的任务比较简单，借助 于一支直尺和一支铅笔，就能完成。但是由于实验中 不可避免的有误差存在，实验点全部密集在回归线上 的情况通常是极少见的，尤其当误差较大时，实验点 比较分散，并不在一条线上，这时作图就有困难了。 因为凭直觉很难判断怎样才能使所联的线对干所有实 验点来说是误差最小的，亦即难于确定到底哪条线才 是最好的回归线

例如,用火焰原子吸收法测定镁,得到下表数据 Mg(ppm)0.000.200.400.600.801.00 A0.000.2020.4100.5530.6410.736 bbi 0 0°5 0°寸 0°8 0°5 Bs=0 aeea 0°⊥3寸3x+0·0292 0°寸 0°e 0°8 Bs=0803e A=08332X+00JIS 道州镁

例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据 Mg(ppm)0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A 0.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.736 原子吸收测镁 y = 0.7343x + 0.0565 R 2 = 0.9669 y = 0.9335x + 0.0112 R 2 = 0.9936 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ppm A

最小二乘法原理 若用(x;,y;)表示n个数据点(i=1,2, 3,,,n),而任意一条直线方程可写成: a+bx 在上式中,采用y*符号,表示这是一条任意 的直线,如果用这条直线来代表x和y的关系,即 对每个已知的数据点(x,y)来说,其误差为 Vi=y=yi bxi

一．最小二乘法原理 若用（χi，yi ）表示n个数据点（i=1，2， 3，...,n）,而任意一条直线方程可写成: 在上式中,采用y *符号,表示这是一条任意 的直线,如果用这条直线来代表x和y的关系,即 对每个已知的数据点(xi,yi)来说,其误差为 y = a + bx * yi − y = yi − a −bxi *

令各数据点误差的平方的加和(差方和)为Q,则 Q是总的误差: (1z bxi z=1

令各数据点误差的平方的加和(差方和)为Q,则 Q是总的误差： 2 1 * ( ) = = − n i Q yi y 2 1 ( i) n i =  yi − a − bx =

回归直线就是在所有直线中,差方和Q最小的一条直线 换句话说,回归直线的系数b及常数项a,应使Q达到极小值 根据微积分求值的原理,要使Q达到极小值,只需将上式分 别对ab求偏微商,令它们等于0于是a,b满足: bxi) ∑( bxi ( O bxi) -bxi) ob ∑ ob y baixi=O

回归直线就是在所有直线中,差方和Q最小的一条直线. 换句话说,回归直线的系数b及常数项a,应使Q达到极小值. 根据微积分求值的原理,要使Q达到极小值,只需将上式分 别对a,b求偏微商,令它们等于0.于是a,b满足： a y a bx y a bx a Q i i n i i i   − − = − −   = ( ) 2 ( ) 1 = = − − − = n i yi a bxi 1 2 ( ) 0 =   − − = − −   n i i i i i b y a bx y a bx b Q 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 0 1 = −  − − = = i n i yi a bxi x

∑(y-a-bx)=2y-m-b∑x=0 na=m-b∑x ∑y-b∑x a=y-bx

   = = = − − = − − = n i n i n i yi a bxi yi na b xi 1 1 1 ( ) 0   = = = − n i n i na yi b xi 1 1 a y bx x n y b n a n i n i i i = − =  − •  =1 =1 1 1

y” a -bxii= z=1 O n ∑x-(2-b∑x-b2x2=0 xy①x∑)=b∑x2-Cx aCi Z￥己

0 ( ) 1 1 1 1 2 − − = − − =     = = = = n i n i n i i i i i n i i i i x y a x b x y a bx x ( ) 0 1 2 1 1  −  −   −  = = = = n i i n i i i n i i i i x b x n x b n y x y            − = − 2 ( ) 1 ( )( ) 1 2 i i i i i xi n x y b x n x y   − − = 2 2 x nx x y nxy b i i i

∑(x-x)2=∑(x2-2xx+x2) 2 C∑x) 2 nC 72 =( 少X也 ∑y2-1C∑y)2=∑ 2 l=∑(x-x)(y-y) Diviny

( ) ( 2 ) 2 2 2 lxx =  xi − x =  xi − xix + x ( ) 2 1 2 2 2 x x nx n =xi −  i = i − 2 lyy = (yi − y) 2 2 2 2 ( ) 1 y y ny n =  yi −  i =  i − lxy = (xi − x)(yi − y) = xiyi − nxy