华东理工大学：物理化学（中英文） 第8章 （8-1--8） 各类反应的动力学

第8章 音类反应的动力学 81引言 82溶液中的化学反应 83扩散与化学反应 84聚合反应 8.5燃烧与爆炸 86均相催化反应 87酶催化反应 88光化学反应 89连续式反应器 8.10化学振荡与混沌 返回首页

第 8 章 各类反应的动力学 8.1 引言 8.2 溶液中的化学反应 8.3 扩散与化学反应 8.4 聚合反应 8.5 燃烧与爆炸 8.6 均相催化反应 8.7 酶催化反应 返回首页 8.8 光化学反应 8.9 连续式反应器 8.10 化学振荡与混沌

8-4聚合反应 聚合物由大量的一种或多种小分子单体重复键合连接而 成的大分子化合物。 共聚物由两种以上不同单体形成的聚合物。 加成聚合聚合时无其它小分子产生。 缩聚聚合时有水或其它小分子分离出来。 1分子聚合反应 缩聚反应多为分子反应 HO(CH2)2OH+ HOOC(CH2)2 COOH -+HO(CH2) CO0(CH2)2 COOH+H2O HO(CH2)2 COO(CH2)2 COOH+HO(CH2)2 OH HO(CH2)2 COo(CH2)2 Coo(Ch2)2OH+H,2O HO(CH2)2 COO(CH2)2 COO(CH2)2OH+ HOOC(CH,)2 COoH HO(CH2)2 COO(CH2)2 COO(CH2)2 COO(CH2)2 COOH+H2O 反应通式 Mm+Mn→>Mm+n m,n聚合度。 返回章首

8-4 聚合反应 聚合物—由大量的一种或多种小分子单体重复键合连接而 成的大分子化合物。 共聚物—由两种以上不同单体形成的聚合物。 加成聚合—聚合时无其它小分子产生。 缩聚—聚合时有水或其它小分子分离出来。 1.分子聚合反应 缩聚反应多为分子反应 HO(CH ) OH HOOC(CH ) COOH HO(CH ) COO(CH ) COOH H O HO(CH ) COO(CH ) COOH HO(CH ) OH HO(CH COO(CH ) COO(CH ) OH H O HO(CH ) COO(CH ) COO(CH ) OH HOOC(CH ) COOH HO(CH ) COO(CH ) COO(CH ) COO(CH ) COOH H O 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + + +  ) 反应通式 m,n—聚合度。 Mm + Mn → Mm+n 返回章首

M,+M,→M 29 M,+M,→M,,M,+M,→M 3 速率方程 d kct +kcu+ kc dt dcw,dr=-kc,∑nc dc,/dr=2kc3,-kc,∑ dc / dt= k C MiM kcx∑c dcy/dt=kc cy +k ∑nc dcm/dt=kcM, CM, +kcm, cM, -kcm2cm +kc c M +=ke ∑ 返回章首

速率方程 1 1 2 2 1 3 M3 M1 M4 M + M → M ,M + M → M , + → − = + + +  = m m kc kc c kc c kc c t c M M M M M M 2 M M 1 1 2 1 3 1 1 d d = − m m dc M1 dt kcM1 c M = − m m c t kc kcM c M 2 2 M 1 M2 1 2 d d  = + + − = + − = + − = −     m m m m m m m m c t kc c kc c kc kc c c t kc c kc c kc c c t kc c kc kc c c t kc c kc c M M 2 2 M 1 M M M M M M M M M M M M M M 2 2 M 1 M M M M M M M M 6 1 5 2 4 3 6 5 1 4 2 3 5 4 1 3 2 4 3 1 2 3 d d d d d d d d 返回章首

∑ dc、,dc, dc dt dt )-∑}=-AC∑c) 定义聚合率f它在0与1间变化, defm C M 式中CM,为单体的初始浓度。 k(1-f dt 2 M 速率方程的积分形式t=0,=0。 M kt 2+c0 返回章首

= + + +   t c t c t c t c m m d d d d d d d d M M1 M2 M3 ( ) ( ) ( ) 2 2 M 1 2 M 2 2 M 1 = m m − m m = − m m k c k c k c 定义聚合率 f，它在 0与 1 间变化， o M M o def M 1 1 c c c f m m − == 式中cM o 1 为单体的初始浓度。 O 2 M (1 ) 2 1 d d 1 c k f t f = − 速率方程的积分形式 t=0, f=0。 c kt c kt f O M O M 1 1 2 + = 返回章首

聚合度分布聚合物按质量由小到大的分布。 ∑ CM aC∑n∫" M (1-f) CM=CM. (1-f)f 聚合度为m的聚合物的质量正比 于m,相应的质量浓度: ED.003 0002 cu Mm 0001 M (1-f)f 100200300400500600 聚合物的分布=0.99)

聚合度分布—聚合物按质量由小到大的分布。 O 2 1 M M O M M 1 M (1 ) (1 ) 1 1 1 1 − − = − = − −  =    m m m m m c c f f c c f f c f m m m 聚合度为m的聚合物的质量正比 于m，相应的质量浓度： O 2 1 M M M (1 ) 1 − = − = m m c Mm f f c Mm m  聚合物的分布(f=0.99) 返回章首

2.自由基聚合反应 烯烃类在气相或液相中的聚合,多为自由基链反应。 (1)链的引发(a)热引发;(b)光引发;(c)加入引发剂。 热引发,光照射,加发剂_AR1 (2)链的传递 R,·+M R R·+M R 2 R,·+M R 返回章首

2.自由基聚合反应 烯烃类在气相或液相中的聚合,多为自由基链反应。 （1）链的引发 （a）热引发；（b）光引发；（c）加入引发剂。 ⎯→  R1 热引发，光照射，加入引发剂 ki （2）链的传递 R M R p 1 2  +  k R M R p 2 3  +  k …………… R M R p n k − n +  1 …………… 返回章首

(3)链的终止 R·+R →R (n2m=1,2… 速率方程 R1·:U;-kncR,CM-k c R M-kcR,∑, R·:k cn∑ =0 k 或 C 聚合总反应速率即单体的消失速率,若忽略链引发时消耗的单体,则 N∑ 返回章首

（3）链的终止 +   n+m k Rn R m t R （n,m=1,2,） 速率方程 R1 i p R M t R R 0 1 1  −  −   = n n ： k c c k c c R 0 1 2 R2 Rn 2  p R  M − p R  M − t   = n ：k c c k c c k c c ………… R 0  p R 1  M − p R  M − t R  R  = m m − m m n n ：k c c k c c k c c ………… ( ) 0 2 i − t  R  = n n  k c 或 1/2 t i R           = k c n n  聚合总反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时消耗的单体，则 M 1/2 t i p M R p M d d c k k c c k t c n n         − =   =  返回章首

1/2 dc k k1 k 加入引发剂的速率方程由于引发剂A的离解,U1=kcA 12 dc M 12 Cuc dt k MA 光引发的速率方程引发速率等于吸收光强L,D1=n,则有 12 dc 热引发的速率方程引发通常是两个单体分子的碰撞,U1=k1c3 12 则有 C M k k 返回章首

加入引发剂的速率方程 由于引发剂 A 的离解， i i A  = k c ， 1/2 M A 1/2 t i p M d d c c k k k t c         − = 光引发的速率方程 引发速率等于吸收光强 Ia， i a  = I ，则有 M 1/2 t a p M d d c k I k t c         − = 热引发的速率方程 引发通常是两个单体分子的碰撞， 2  i＝ki c M ， 则有 2 M 1/2 t i p M d d c k k k t c         − = 返回章首 M 1 2 t i p M d d c k k k t c         − =

3.阳离子聚合反应(略) 4.阴离子聚合反应(略) 8-5燃烧与爆炸 许多物质能和氧气反应,都有一个控制不当引起 爆炸的问题。 氧化反应多为链反应机理。引起爆炸是因为它 是一种支链反应。不同于以前介绍的类型,它的特 点是在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由 基。以前介绍的一个自由基产生一个新自由基的链 反应,相应称为直链反应。 返回章首

3. 阳离子聚合反应（略） 4. 阴离子聚合反应（略） 8-5 燃烧与爆炸 许多物质能和氧气反应, 都有一个控制不当引起 爆炸的问题。 氧化反应多为链反应机理。引起爆炸是因为它 是一种支链反应。不同于以前介绍的类型，它的特 点是在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由 基。以前介绍的一个自由基产生一个新自由基的链 反应，相应称为直链反应。 返回章首

支链反应链的传递过程呈枝叉 发射状。一般可表示为: 链的引发A→R 链的传递R+A,aR+P 八AAA八 链的终止R·_年,销毁 支链反应示意图a=2) 由开始到反应速率急剧增加的时 间称为诱导期。如果要控制支链 反应,使之不至于失控爆炸,必 须及时销毁自由基。 返回章首

支链反应示意图(=2) 支链反应 链的传递过程呈枝叉 发射状。一般可表示为： 链的引发 A i R k  链的传递 R A R P p  +  + k  ……………… 链的终止 R t  k 销毁 由开始到反应速率急剧增加的时 间称为诱导期。如果要控制支链 反应，使之不至于失控爆炸，必 须及时销毁自由基。 返回章首