厦门大学：《无机化学与化学分析》课程教学资源（PPT课件讲稿）第三章 化学动力学基础 3.6 具有简单级数的反应 3.7 反应机理的研究方法

3.6具有简单级数的反应 级反应 二级反应 三级反应 零级反应 积分法确定反应级数 孤立法确定反应级数

3.6 具有简单级数的反应 一级反应 二级反应 三级反应 零级反应 积分法确定反应级数 孤立法确定反应级数

级反应( first order reaction) 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的衰变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 226 88Ra- 3Rn+红er=k23Ral nO N204+2O2 r=kN2o51 2 CH3CH=CH, r=kI(CH2)31 H,cCH2

一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的衰变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 226 88Ra 222 86Rn + 4 2He r = k[ ] 226 88Ra N2O5 N2O4 + O2 N2O5 r = k[ ] 2 1 H2 C H2C CH2 CH3CH=CH2 (CH2 )3 r = k[ ]

级反应的速率方程 反应:A>P t=0 c A,0= t= t A - dc 微分式r=-当A=kC,或 dt =k(a-x) 不定积分式 dc △=Jkd=n=k+常数 dx 或 -x)=/k ln(a-x)=-k1t+常数

一级反应的速率方程 反应： A P ⎯⎯⎯→ 或 1 d ( ) d x r k a x t = = − A 1 A d d c r k c t = − = 不定积分式 A 1 A d d c k t c − =   d ( ) x a x = − 或  k t 1 d  微分式 ln(a – x) = - k1 t + 常数 t = 0 cA,0 = a 0 t = t cA = a - x x lncA = - k1 t + 常数

定积分式 k,dt In CA,0=kt A.0 A A 或 a-x)Jh,dr In =k,t a-x Inc(A)=-kt+Inco(A) v k=-直线斜率 Inc k nc 令y=x/aln kit 当y=1/2时t=1n2/k1=0.693/k

定积分式 A A,0 A A,0 1 1 0 A A d d ln c t c c c k t k t c c − = =   或 1 1 0 0 d d ln ( ) x t x a k t k t a x a x = = − −   lnc(A) = – kt + lnc0 (A)  t lnc lnc0 – k k = – 直线斜率 令 y = x / a ln —— = k1 t 1 - y 1 当 y = 1 / 2时 t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1

级反应的特点 1.速率系数k的单位为时间的负一次方,时间t 可以是秒(s),分(min),小时(h),天(d)和年(a)等。 2半衰期 half-life time)t1/2是一个与反应物起始 浓度无关的常数, n2=In2/K, 3hncA与t呈线性关系。 引(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 快(2) 的 12:3/4:/8=1:2:3 特(3)c/co=exp(-kt) 反应间隔t相同C/Co有定值

一级反应的特点 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始 浓度无关的常数 ， 。 1/ 2 t 1/ 2 1 t k = ln 2 / 3. ln cA 与 t 呈线性关系。 引 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 伸 的 特 点 (2) 1/ 2 3/ 4 7/8 t t t : : 1: 2:3 = (3) / exp( ) 0 1 c c = −k t 0 反应间隔 t 相同, c / c 有定值

级反应的例子 题目:某金属钚的同位素进行放射,14d后,同位素 活性下降了685%。试求该同位素的: (1)衰变常数,(2)半衰期,(3)分解掉90%所需时间。 解 (1)6l 100 n n 0.00507d t a-x 14d100-6.85 (2)12=n2/k1=136.7d n 454.2d k1-yk11-0.9

一级反应的例子 题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 衰变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 1 1 (1) ln a k t a x = − 解： 1 100 -1 ln 0.00507d 14d 100 6.85 = = − 1 1 1 (3) ln 1 t k y = − 1/ 2 1 (2) ln 2/ 136.7d t k = = 1 1 1 ln 454.2d k 1 0.9 = = −

二级反应( second order reaction) 反应速率方程中,浓度项的指数和等于2的反应 称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用,乙酸乙酯的皂化,碘化氢的热分解反应等。 例如,有基元反应: (1)A+B—>Pr=k2[A][B] (2)2A>Pr=k2[A]2

二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应 称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 2 2 2 (2) 2A P [A] (1) A B P [A][B] r k r k ⎯→ = + ⎯→ = 例如，有基元反应：

二级反应的微分速率方程 ()A+B—>P(2)2A—P t=o a b 0 t=0 t=t a-x b t=t a-2x x dx h2(a-x(6-x) dt 当a=b时 d=(a-2x)2 0=k2(a-x)2=k2Ac为时间时反应物A的浓度 dt

二级反应的微分速率方程 2 d ( )( ) d x k a x b x t = − − 2 2 d ( 2 ) d x k a - x t = (1) A B P 0 0 t a b t t a - x b - x x + ⎯⎯→ = = 2 2 d ( ) d a b x k a x t = = − 当 时 (2) 2A P 0 0 2 t a t t a - x x ⎯⎯→ = = = k2 cA 2 = k2 cA 2 cA为时间t时反应物A的浓度

二级反应的积分速率方程 1)a=b 不定积分式: ax k,dt =k2+常数 a-x d-d ax 定积分式: =kdt 0 d-x 0 a-x a +kat (A)CO(A x aa-rskt (B)Co(B k2at(=-) 1/2 y k

二级反应的积分速率方程 2 2 1 1 x k t k t a - x a a(a - x) − = = 2 2 0 0 d d ( ) x t x k t a x = − 定积分式：   （1） a b = 2 2 d d ( ) x k t a x = −   不定积分式： 2 1 k t a x = + − 常数 —— = —— +k2 t c0 c(A) (A) 1 1 —— = —— +k2 t c0 c(B) (B) 1 1 2 2 1 1 x k t k t a - x a a(a - x) − = = 2 1/2 2 1 ( ) 1 y x k at y t y a k a = = = − t 1/c k2

不定积分式:1h4一x=k2+常数 定积分式: 11b(a-x) b a(b-x 三K2 (3)2A>C 定积分式: X 0(a-2x a-2x-a=k2t -t +ht C(A) CO(A)

2 2 0 0 d d 2 x t x k t (a - x) =   定积分式： = +常数 − −  k t b x a x a-b a b 2 ln 1 (2) 不定积分式： 定积分式： 2 1 ( ) ln ( ) b a x k t a - b a b x − = − (3) 2A C ⎯⎯→ ——— - — = k2 t a – 2x a 1 1 —— = —— +k2 t c0 c(A) (A) 1 1