《物理化学》课程教学资源：第四章 多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学

第 四 章 多组分系统热力学

混合物:对混合物中任意组分(B、C 选用同样的标准态和同样方法 加以研究时,称之为 分类:气态、液态、固态混合物 溶液:对均匀系统中的组分区分为 溶剂(A)和溶质(B),而对 二者选用不同的标准态和不同 的方法加以研究时,称之为 分类:液态、固态溶液

混合物：对混合物中任意组分(B、C…) 选用同样的标准态和同样方法 加以研究时，称之为 ~ 溶 液：对均匀系统中的组分区分为 溶剂（A）和溶质（B），而对 二者选用不同的标准态和不同 的方法加以研究时，称之为 ~ 分类： 气态、液态、固态混合物 分类： 液态、固态溶液

按溶质的电解质溶液理想稀溶液 导电性能非电解质溶液真实溶液 律/混合物理想混合物 按规 真实混合物 §4.1偏摩尔量 1.问题的提出 若:纯液体B、C可形成理想液态混合物 理想液态混合物的总体积

§4.1 偏 摩 尔 量 1. 问题的提出 若: 纯液体B、C可形成理想液态混合物 理想液态混合物的总体积： 按溶质的 导电性能 电解质溶液 非电解质溶液 按规 律性 混合物 理想混合物 真实混合物 理想稀溶液 真实溶液

V=n"m+mnmc(理想混合物) 纯液体B、C的摩尔体积 真实混合物的总体积: V≠ nov+nVnC(真实混合物) 原因:物质B、C的分子结构、大小不 同,以及分子之间的相互作用 结果:每种组分1mo物质在混合物中 对体积的贡献值VB、V,不同于 它在同样T、p下的v mB2 mc

原因：物质B、C的分子结构、大小不 同，以及分子之间的相互作用 结果：每种组分1mol物质在混合物中 对体积的贡献值VB、VC，不同于 它在同样T、p下的 * , * , , Vm B Vm C ( ) * , * V  nB Vm,B + nC Vm C 真实混合物 真实混合物的总体积： ( ) * , * V = nB Vm,B + nC Vm C 理想混合物 纯液体B、C的摩尔体积

偏摩尔体积 定义在一定、一定下,1m组分 B在确定组成的混合中对体积的贡献值 符号:vB 数学表达式: B=(av/anB), P, nc 则真实混合物的总体积 V=nBVB+nV(真实混合物)

偏摩尔体积 T p nC VB V nB , , = ( /  ) 定义：在一定T、一定p下，1mol组分 B在确定组成的混合中对体积的贡献值 符号： VB 数学表达式： 则真实混合物的总体积： (真实混合物) V = nB VB + nC VC

2.偏摩尔量 设X由组分B、C、D.形成的混合 系统中的任一广度量。 则:X=X(T,P,nB,nC,nD)全微分,得 OX OX dX dT+ dp OT P,nB,n… Op丿T,ng,nl OX OX dnB dnc t e。 anB )T, p, e, mD an T, p OX 简写为=2\anB)r,2m d B B 广延量X的偏摩尔量的严格定义式为

2. 偏 摩 尔 量 设 X：由组分B、C、D…形成的混合 系统中的任一广度量。 则： ( , , , , ,...) nB nC nD X = X T p 全微分，得 ... , , , ... , , , ... , , ... , , ... +           +           +            +        = C C T p n n B B T p n n p n n T n n dn n X dn n X dp p X dT T X dX C D B D B C B C B B B T p n dn n X C            = , , 广延量X的偏摩尔量的严格定义式为： 简写为

def XB=-(OX/anB) T P, 物理意义1.恒恒下,向足够大的某 定组成的混合物中加入1mo组分B时 而引起的系统广度量λ的增量。 2恒T、恒下,向有限量的该组成的混 合物中加入无限小量lm的B引起系统X的 增量X折合成加入1mo组分B时的增量。 整理得 dr- ar OX aT)p, gdT+( xm4+∑Xdma B

C B B T p n X X n , , ( /  ) def 1. 恒T、恒p下，向足够大的某 一定组成的混合物中加入1mol组分B时 而引起的系统广度量X的增量。 物理意义 2.恒T、恒p下，向有限量的该组成的混 合物中加入无限小量dnB的B引起系统X的 增量dX折合成加入1mol组分B时的增量。 +   +   = B p n T n B B dp X dn p X dT T X dX B B , ... , ... ( ) ( ) 整理得：

则在恒温、恒压下:dX=∑ Xpdn X=Y= XBdnB+ Canc+… XB,nB均为变量,为此按混合 物原有组成的比例同时微量地加入 组分B、C∴.,则XB,XC…均为定值 即:X=∑nBXB 正确掌握偏摩尔量时的注意几点: 1.必须在恒温恒压条件 2.只有广度量如VUH G、A等,才有偏摩尔量;

则在恒温、恒压下： =  B B B dX X dn XB，nB均为变量，为此按混合 物原有组成的比例同时微量地加入 组分B、C…，则XB ，XC…均为定值 ... 0 0 0 =  =  +  + B n C B C C n B X X dX X dn X dn 即： =  B X nB XB 正确掌握偏摩尔量时的注意几点： 1. 必须在恒温恒压条件 2. 只有广度量如V、U、H、S、 G、A等，才有偏摩尔量；

3.偏摩尔量是两个广度量之比,因此 它本身是一个强度量,与系统的量无关。 4.偏摩尔量随T、p、组成而变化。 3.偏摩尔量的测定举例 Vc=(-nBVB/nc 若:V=f(mB) B=(aV /anB)T,,Mc f∫"(B) 代入n1即可求得V

3. 偏摩尔量是两个广度量之比，因此， 它本身是一个强度量，与系统的量无关。 4. 偏摩尔量随T、p、组成而变化。 3. 偏摩尔量的测定举例 V nB T p nC nB V , , ( )   VC V nB VB nC = ( − )/ 若：V = f (nB) '( ) ( / ) , , B B B T p n f n V V n C = =   代入nB即可求得VB

4.偏摩尔量与摩尔量的差别 T=常数;n1+nc=1 mol Vmx变化图 理想混合物 nc(摩尔体积 若形成理想混合物 m, B B mB 真实 B VmB+ mB)C b 组成a对应的偏摩尔 体积 B 证明:V=ad=mb+bd m

4. 偏摩尔量与摩尔量的差别 VB 理想混合物 * Vm,B * Vm,C VC 真实 • • c b a V B x C C T =常数; nB+nC = 1mol Vm~ xC变化图 (摩尔体积) 若形成理想混合物 m B m C m B C m B m B C m C V V V x V x V x V ( ) * , * , * , * , * , = + − = + 对应的偏摩尔 体积 组成a 证明： • • • • Vm = ad = ab + bd d •