中国科学技术大学：《高聚物的结构与性能》课程教学资源（讲稿）高分子的理想溶液

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高分子的 θ溶液 主讲 :朱平平

The Nobel Prize in Chemistry 1974 For his fundamental achievements both theoretical and experimental in the physical chemistry of the macromolecules Paul J Flory 1910~1985 Flory温度:=k7/v1

The Nobel Prize in Chemistry 1974 “For his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules” Paul J.Flory 1910~1985 Flory温度 : θ = κ ψ 1 1 T

θ溶液—高分子的“理想溶液” θ溶液中的高分子链是处于“无扰”状态 的高斯线团 排斥体积u=0; 第二维利系数A2=0 过量化学位△2=0 理想的参比状态

θ溶液—高分子的“理想溶液” • θ溶液中的高分子链是处于“无扰”状态 的高斯线团； • 排斥体积 ； • 第二维利系数 ； • 过量化学位 ； u = 0 2 A = 0 1 0 E ∆µ = 理想的参比状态

高斯链 无规行走模型RW( random walk) W(h)= exp(-B2h2)4th V丌 2 h2∞M NGo(, 0, cos p, sin q) Go:几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用) 没有考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用

高斯链 无规行走模型 RW (random walk） ( ) 3 2 2 2 W h( ) exp h 4 h β β π π ⎛ ⎞ = − ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 2 0 h M∝ ( ) 20 0 h N= ⋅G l, , θ cosϕ ϕ ,sin G0 G0：几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用) 没有考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用

Flory: The effect of excluded volume The configuration on the left represents the random coil in absence of volume exclusion, the chain being equivalent to a line in space In the sketch on the right, the units of the chain occupy finite domains from which other units are excluded. with the result that the average size of the configuration is increased

Flory: The effect of excluded volume The configuration on the left represents the random coil in absence of volume exclusion, the chain being equivalent to a line in space. In the sketch on the right, the units of the chain occupy finite domains from which other units are excluded, with the result that the average size of the configuration is increased

真实的高分子链 链单元具有一定的体积,链单元间存在远程相互 作用(排除体积效应) o 链单元彼此不能重叠,链尺寸增大8 自回避行走模型SAW (self avoiding walk) ha Mt(E>0) 必须考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用

真实的高分子链 • 链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互 作用（排除体积效应） • 链单元彼此不能重叠，链尺寸增大 • 自回避行走模型 SAW （self avoiding walk ） 2 1 h M + ε ∝ ( 0 ε > ) 必须考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用

表征形态、尺寸:在溶液中进行 高分子溶液:分子分散体系 溶液的形成: 凝聚在一起 稀溶液中的一个 的高分子链 个孤立的高分子 溶剂的作用: 克服高分子之间的内聚力 把一个个高分子链拆开来

表征形态、尺寸：在溶液中进行 高分子溶液：分子分散体系 溶液的形成： 凝聚在一起 的高分子链 稀溶液中的一个 个孤立的高分子 溶剂的作用： 克服高分子之间的内聚力 把一个个高分子链拆开来

良溶剂一链单元间的相互作用 链单元间的排斥作用 (排除体积效应) 不同高分子的链单 同一高分子内的链单 元间的排斥作用 元间的排斥作用 拆散高分子链 扩张高分子线团

良溶剂－链单元间的相互作用 链单元间的排斥作用 (排除体积效应) 不同高分子的链单 元间的排斥作用 同一高分子内的链单 元间的排斥作用 拆散高分子链 扩张高分子线团

扩张因子:x/) x反映体积排除作用对分子链构象造成 的线性扰动 好比:链单元的占有体积所表现的链单 元间的相推拒的力一样(远程相互作用) “体积效应”不很确当,忽视了溶剂分子 在这里所起的作用

( )1 2 2 20 扩张因子： χ = h h • 反映体积排除作用对分子链构象造成 的线性扰动 • 好比：链单元的占有体积所表现的链单 元间的相推拒的力一样 （远程相互作用） • “体积效应” 不很确当，忽视了溶剂分子 在这里所起的作用 χ

溶液中的高分子链 2 h2∝cM 21.2 x23=2CMV1(1-0/7)M2 通常:h2∞M+(0≤E≤02) 但在劣溶剂中,线团塌缩 PMMA/MeCN,25C: X=0.87<1 <

溶液中的高分子链 2 2 2 0 h h = χ 2 0 h M∝ ( ) 5 3 1 2 1 2 1 χ χ − = C T Mψ − θ M (0 0 ≤ ≤ ε .2 ) 2 1 h M + ε 通常： ∝ 但在劣溶剂中 ，线团塌缩 PMMA/MeCN ，25℃： 2 2 0 h h < χ = < 0.87 1