中国科学技术大学：《高聚物的结构与性能》课程教学资源（讲稿）高分子和高聚物的特点

USTC 中斜爹执术大学 0ER画0回F画A@回回F画0A 高分子和高聚物的特点 05 nm 主讲:朱平平

高分子和高聚物的特点 主讲 :朱平平

高聚物特有的结构与性能 柔性和链段 独有的熵弹性 显著的粘弹性和力学行为的历史效应 链段的运动和玻璃化转变 WLF方程 最多种凝聚态结构 大尺寸取向和小尺寸解取向 折叠链晶体和伸直链晶体 单链凝聚态 高分子溶液 平均分子量和分子量分布 高分子间的相互作用力特别重要 银纹现象 弹性液体

高聚物特有的结构与性能 • 柔性和链段 • 独有的熵弹性 • 显著的粘弹性和力学行为的历史效应 • 链段的运动和玻璃化转变 • WLF方程 • 最多种凝聚态结构 • 大尺寸取向和小尺寸 解取向 • 折叠链晶体和伸直链晶体 • 单链凝聚态 • 高分子溶液 • 平均分子量和分子量分布 • 高分子间的相互作用力特别重要 • 银纹现象 • 弹性液体

1.柔性和链段 内旋转与构象 每1个C-C单键: (3) 3个可能的构象(反式、左旁式、 右旁式) 长链高分子: 若全取反式构象:分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象:分子链发生弯曲 碳链内旋转 10000个C-C单键: 310013×1047个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大,出现的概率差别较小 由于热运动,构象经常在改变 高分子的构象是统计性的

1. 柔性和链段 内旋转与构象 每1个C-C单键： 3个可能的构象（反式、左旁式、 右旁式) 长链高分子： 若全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象：分子链发生弯曲 10000个C-C单键： 310000＝1.3×104770个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小 由于热运动，构象经常在改变 高分子的构象是统计性的 ∴ 碳链内旋转

高分子链的柔性 在室温下相邻键取什么构 象的概率差别不大,由于 热运动构象不断在改变, 高分子链无规弯曲,自发 地呈蜷曲形态,使构象熵 趋于最大。 柔性链

高分子链的柔性 在室温下相邻键取什么构 象的概率差别不大，由于 热运动构象不断在改变， 高分子链无规弯曲，自发 地呈蜷曲形态，使构象熵 趋于最大。 柔性链

末端距h链的两个末端的距离 完全伸直链:h 伸直链∝CN 无规弯曲链(高斯链):M减斯v 伸直链/高斯链 CN 例如 N=10 PE M=2.8×103 伸直链/高斯100

末端距h—链的两个末端的距离 完全伸直链： 无规弯曲链（高斯链） ： 例如： PE： h N 伸直链 ∝ 1 2 h N 高斯链 ∝ 1 2 h h 伸直链 ∝ N 高斯链 4 N＝10 5 M＝2.8×10 h h 伸直链 ∝100 高斯链

高弹性和链段的运动 实现高弹性的分子运动形式: 通过主链上C-C键的内旋转改变构象 链段: 高分子链中可划分出来的能够独立运动的最小 统计单元(并不是一个单键,而是含约20~50个主 链碳原子) 线形高分子 链的末端距

高弹性和链段的运动 实现高弹性的分子运动形式： 通过主链上C-C键的内旋转改变构象 链段： 高分子链中可划分出来的能够独立运动的最小 统计单元 (并不是一个单键，而是含约20 ～50个主 链碳原子 ) 线形高分子 链的末端距

2.独有的熵弹性 熵弹性(高弹性):高分子链构象熵的改变 蜷曲的高分子链 拉伸力 伸直链 统热 力 计学 除去外力 理 论析 蜷曲的高分子链 注意:熵在聚合物体系中扮演非常重要的角色

2. 独有的熵弹性 熵弹性（高弹性）：高分子链构象熵的改变 热力学分析 蜷曲的高分子链 伸直链 蜷曲的高分子链 拉伸力 除去外力 统计理论 注意：熵在聚合物体系中扮演非常重要的角色

橡胶高弹性特点 可逆弹性形变大 最高可达100%,而金属材料的弹性形变一般不超过1% 弹性模量小 约为10N/m2,而一般金属的弹性模量可达1010N/m2 时间依赖性 橡胶在受到外力时,应变是随时间发展的,但最终趋于 个平衡值 高弹模量随温度升高而正比地增加 而金属材料的弹性模量随温度增加而减小 在快速拉伸时,高弹材料的温度升i 而金属材料则相反

橡胶高弹性特点 • 可逆弹性形变大 最高可达1000％，而金属材料的弹性形变一般不超过1％ • 弹性模量小 约为10 5N/m 2，而一般金属的弹性模量可达1010N/m 2 • 时间依赖性 橡胶在受到外力时，应变是随时间发展的，但最终趋于 一个平衡值 • 高弹模量随温度升高而正比地增加 而金属材料的弹性模量随温度增加而减小 • 在快速拉伸时，高弹材料的温度升高 而金属材料则相反

橡胶非常特殊的物理力学性能 固体: 尺寸稳定,在小形变时其弹性响应符合虎克定 律,像个固体 液体: 热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量 级 气体: 形变时应力随温度的增加而增加,与气体的压力 随温度变化相似

橡胶非常特殊的物理力学性能 • 固体： 尺寸稳定，在小形变时其弹性响应符合虎克定 律，像个固体 • 液体： 热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量 级 • 气体： 形变时应力随温度的增加而增加，与气体的压力 随温度变化相似

3.显著的粘弹性 任何固体都具有一定的流动性 液体有时也会显示出弹性来 任何物体均同时具有弹性和粘性这两种性质 依外界条件不同,或主要显示其弹性或主要显 示其粘性 同一高聚物可以具有弹性固体和粘性液体两者 之间的所有性质 弹性和粘性在高聚物材料上同所显蓍地呈现 (即在室温上下几十度范围和通常加载时间内)

3. 显著的粘弹性 • 任何固体都具有一定的流动性 • 液体有时也会显示出弹性来 • 任何物体均同时具有弹性和粘性这两种性质 • 依外界条件不同，或主要显示其弹性或主要显 示其粘性 • 同一高聚物可以具有弹性固体和粘性液体两者 之间的所有性质 • 弹性和粘性在高聚物材料上同时显著地呈现 (即在室温上下几十度范围和通常加载时间内)