中国科学技术大学：《高聚物的结构与性能》课程教学资源（讲稿）链结构－形态和远程相互作用

USTC 中斜爹执术大学 0ERm?回回小画A回@回回F画0A 高分子链形态与远程相互作用 x=所/ 主讲:朱平平

高分子链形态与远程相互作用 ( )1 2 2 2 0 χ = h h 主讲 :朱平平

高分子链的形态 小分子化合物不存在什么形态的问题 高分子链的形态是高分子科学中最为基本、最为 重要的问题之 刚性高分子链的形态由链单元间相互作用能决定 柔性高分子链的形态则由构象熵所决定

高分子链的形态 • 小分子化合物不存在什么形态的问题 • 高分子链的形态是高分子科学 中最为基本、最为 重要的问题之一 • 刚性高分子链的形态由链单元间相互作用能决定 • 柔性高分子链的形态则由构象熵所决定

高斯链 无规行走模型RW( random walk) W(h)= exp(-Bh) 4th √兀 2 h o m h2=NGo(4, cos e, sin p) G:几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用) 没有考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用

高斯链 无规行走模型 RW (random walk） ( ) 3 2 2 2 W h( ) exp h 4 h β β π π ⎛ ⎞ = − ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 2 0 h M∝ ( ) 20 0 h N= ⋅G l, , θ cosϕ ϕ ,sin G0 G0：几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用) 没有考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用

Flory: The effect of excluded volume The configuration on the left represents 远程相互作用 the random coil in absence of volume exclusion, the chain being equivalent to a line in space In the sketch on the right, the units of the chain occupy finite domains from which other units are excluded with the result that the average size of the configuration is increased

Flory: The effect of excluded volume The configuration on the left represents the random coil in absence of volume exclusion, the chain being equivalent to a line in space. 远程相互作用 In the sketch on the right, the units of the chain occupy finite domains from which other units are excluded, with the result that the average size of the configuration is increased

真实的高分子链 链单元具有一定的体积,链单元间存在远程相互 作用(排除体积效应) o 链单元彼此不能重叠,链尺寸增大3 自回避行走模型SAW (self avoiding walk) hoM 1+E (E>0) 必须考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用

真实的高分子链 • 链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互 作用（排除体积效应） • 链单元彼此不能重叠，链尺寸增大 • 自回避行走模型 SAW （self avoiding walk ） 2 1 h M + ε ∝ ( 0 ε > ) 必须考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用

表征形态、尺寸:在溶液中进行 高分子溶液:分子分散体系 溶液的形成: 凝聚在一起 稀溶液中的一个 的高分子链 个孤立的高分子 溶剂的作用(靠溶剂分子与高分子链单元间的亲和力) °克服高分子之间的内聚力 溶剂的作用使高分子的 使分子链与分子链拆开 链单元呈现相斥力

表征形态、尺寸：在溶液中进行 高分子溶液：分子分散体系 溶液的形成： 凝聚在一起 的高分子链 稀溶液中的一个 个孤立的高分子 溶剂的作用 (靠溶剂分子与高分子链单元间的亲和力 ) ： •克服高分子之间的内聚力 •使分子链与分子链拆开 溶剂的作用使高分子的 链单元呈现相斥力

溶解前高聚物凝聚态结构的特点之一: 高分子非晶态的基本物理图像:几十根链相互穿透 在一起的多链凝聚态 Palp 1=(MN)∥43/3)=3M/4RN Vin=4 NAPa/3M Rn∞Ml2 M 分子固体中非常独特的一种分子凝聚态

溶解前高聚物凝聚态结构的特点之一： 高分子非晶态的基本物理图像:几十根链相互穿透 在一起的多链凝聚态 1 2 Rθ ∝ M ( ) ( ) 3 3 1 4 3 3 4 ρ π = = M N R A θ θ M π R NA 3 4 3 ν ip = π ρ R Nθ A a M ν ip = ρ ρ a 1 1 2 ν ip ∝ M 分子固体中非常独特的一种分子凝聚态

密集程度 PS: Po-105g/cm 1:虚拟的单链密度 M Re(nm) palp 10 8.7 17 10 274 54 当PS的分子量为10万时,在一根链所占据的空间中 有17根链的质心落在其中

密集程度 3 1.05 a ρ = g cm 1：虚拟的单链密度 PS: ρ 105 8.7 17 106 27.4 54 M R n θ ( m ) ρ a ρ 1 当PS的分子量为10万时，在一根链所占据的空间中， 有17根链的质心落在其中

溶解前高聚物凝聚态结构的特点之二: 根链上相隔较远的链单元间相互作用力 =相邻链的链单元间相互作用力(屏蔽) 链单元间无远程相互吸引或推拒的作用 >每一根链呈高斯链无规线团形态 (仅取决于近程相互作用的大小) M ho=N Go(1, 0, cos P, sin

溶解前高聚物凝聚态结构的特点之二： ¾一根链上相隔较远的链单元间相互作用力 ＝相邻链的链单元间相互作用力（屏蔽） ¾每一根链呈高斯链无规线团形态 (仅取决于近程相互作用的大小 ) 链单元间无远程相互吸引或推拒的作用 ( ) 2 0 0 h N= ⋅ G l, , θ c o sϕ ϕ , s i n 2 0 h M∝ G0

良溶剂一链单元间的相互作用 链单元间的排斥作用 (排除体积效应) 不同高分子的链单 同一高分子内的链单 元间的排斥作用 元间的排斥作用 拆散高分子链 扩张高分子线团

良溶剂－链单元间的相互作用 链单元间的排斥作用 (排除体积效应) 不同高分子的链单 元间的排斥作用 同一高分子内的链单 元间的排斥作用 拆散高分子链 扩张高分子线团