长春工业大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 分子质谱法 Molecular Mass Spectrometry（孙国英）

第六章分子质谱法 概述 质谱:试样分子在高能离子束作用下电离产生各种气态离子, 采用电场磁场将离子按m/z比大小分离,以此排列的图谱。 原子质谱法 元素相对原子质量 无机质谱 分类 有机化合物 有机质谱 分子质谱法 蛋白质多肽 生物质谱

第六章 分子质谱法 一、 概述 质谱：试样分子在高能离子束作用下电离产生各种气态离子， 采用电场磁场将离子按m/z比大小分离，以此排列的图谱。 分 类 原子质谱法 元素相对原子质量 无机质谱 分子质谱法 有机质谱 生物质谱 有机化合物 蛋白质多肽

二、质谱分析原理 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1气体扩散 电子轰击1.单聚焦 2直接进样 2化学电离2双聚焦 3气相色谱 3场致电离3.飞行时间 4激光 4四极杆 质谱仪需要在高真空下工作:离子源(103~10Pa) 质量分析器(106Pa) (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电; (3)引起额外的离子一分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化

二、 质谱分析原理 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa） 质量分析器（10 -6 Pa） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化

至系 原理与结构 10 tocr 阳极 样品 电热一装 电于源 输出至放大 贮放 狭缝B 器和记录仪 离于化宝 至泵 较芝离于 仪器原理图 的路径 10-7to 出口 较重离子 狭缝 的路径 佥属分 析管 质谱仪的结构图 高子收 集器 试样流 离子束电离室原理 与结构 推斥极￥抽真空 加速极聚焦狭缝

原理与结构 电离室原理 与结构 仪器原理图

质量分析器原理 磁铁 m/e 加速后离子的动能: (1/2)mU2=eU(1) 冬从( 三 }到临测器 磁铁 接电离室 在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行; 离心力=向心力;mU2/R= Bleu U=BzeR/m(2) 质谱方程式:mz=(B2eR)/2U m/z不同,R不同; m大,R大;反之,成立。 离子在磁场中的轨道半径R取决于:mz、Bn、U 改变加速电压U,可以使不同m的离子进入检测器

质量分析器原理 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= Bz e   = Bz e R / m （2） 质谱方程式：m/z = (B2 e R2 ) / 2 U • m/z不同，R不同； •m/z大， R大；反之，成立。 离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z 、 B0 、 U 改变加速电压U, 可以使不同m/z的离子进入检测器。 加速后离子的动能: (1/2)m 2= ze U （1）

[例]试计算在曲率半径为10cm的1.2T 的磁场中,一个质量数为100的一价正离子所 需的加速电压是多少? 解:据方程(上式) 、B2r2ezB2n2e 2 nn 2m 1,2×(0.132×160×10-9 2×100/6.02×10 6.94×103V

［例 ］试计算在曲率半径为10cm的1.2T 的磁场中，一个质量数为100的一价正离子所 需的加速电压是多少？ 解: 据方程（上式） m B r e m B r e z U 2 2 2 2 2 2 = • = V 2 3 2 2 1 9 2 100 / 6.02 10 1.2 (0.1) 1.60 10      = − =6.94×103V

质谱图和质谱表 101 73 100 CH C→cH73 CAH 115 60 55 43 40 101 27 c20 115 0 20 60 80100120 m/z

C C2 H5 OH CH3 C4 H9 115 101 73 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 115 101 73 55 43 27 Relative Intensity m/z 三、 质谱图和质谱表

四、离子峰的主要类型 1.分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 M+e M++2e 分子离子的质量与化合物的分子量相等,即mz为 改化合物的相对分子质量; 相 对 度 图9-19化合物CH12O的质谱图 mle

四、离子峰的主要类型 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 M + e - M+ + 2e- 分子离子的质量与化合物的分子量相等，即m/z为 改化合物的相对分子质量； 1. 分子离子峰

一般质谱图上 质荷比最大的峰为 相 分子离子峰;有例对 外。 强 度 形成分子离子 87 需要的能量最低, 般约10电子伏 10263q0561°9oo。 120 IJo No 15 特。 图919化合物QH1O的质谱图 mle 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗? 如何确定分子离子峰?

一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。 形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？

(1)符合N律 相对强度 8o 9o I00 tlo 120 iJo Ko I5. 16e 图919化合物QH12O的质谱图 mve 由C,H,O组成的有机化合物,M一定是偶数。 由C,H,O,N组成的有机化合物,N奇数,M奇数。 由C,H,O,N组成的有机化合物,N偶数,M偶数

（1）符合Ｎ律 由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数

(2)分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理 ·较少出现M-3至M-14,M-21至M-24的碎片离子峰; 易于失去HCH3H2OC 2114 M-1M-15M-18M-28 不易失去CH2 M-15 M-20 CH NH OH,O F HF (3)改变离子源强度,离子峰峰强度发生改变。 (4)分子离子一定为奇电子离子(自由基离子) 奇电子离子+·外层电子有未成对电子 偶电子离子+外层电子完全成对

• 较少出现M-3至M-14，M-21至M-24的碎片离子峰； 易于失去 H CH3 H2O C2H4 M-1 M-15 M-18 M-28 不易失去 CH2 M-15至 M-20 CH3 NH2 OH H2O F HF （3）改变离子源强度，离子峰峰强度发生改变。 （2）分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理 （4）分子离子一定为奇电子离子 （自由基离子） 奇电子离子 +· 外层电子有未成对电子 偶电子离子 + 外层电子完全成对