安徽理工大学:《有机化学》课程教学资源(PPT课件讲稿)第十五章 周环反应

第十五章周环反应 主要内容 第一节概述 第二节电环化反应 第三节-迁移反应 第四节环加成反应 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 1 第十五章 周 环 反 应 主要内容 第一节 概述 第二节 电环化反应 第三节 σ-迁移反应 第四节 环加成反应

第一节:概述 1.周环反应 已学过的有机化学反应从机理上看:两种 (1)自由基型反应 稳定或不稳定中间体 (2)离子型反应 还有一种反应: ◆只在光和热下进行,不受溶剂、引发剂、试剂性质及酸、碱 等催化剂影响;(说明不存在自由基及离子中间体) ◆其它常用物理方法测不到中间体的存在; ◆产物有高度的立体专一性。 反应物→产物
有机化学 第十五章周环反应 2 已学过的有机化学反应从机理上看:两种 (1) 自由基型反应 (2) 离子型反应 稳定或不稳定中间体 还有一种反应: ♦ 只在光和热下进行,不受溶剂、引发剂、试剂性质及酸、碱 等催化剂影响;(说明不存在自由基及离子中间体) ♦ 其它常用物理方法测不到中间体的存在; ♦ 产物有高度的立体专一性。 第一节:概述 反应物 → 产物 1. 周环反应

这类反应表明:在反应中电子重新组织经过四或六中心环状 过渡态进行的;化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步 完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应:通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 从试验事实发现这类反应的特点: (i)反应进行的动力:加热或者光照 (ii)有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成 (iii)有突出的立体选择性。 如 CHO CHO CHO 五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 3 ▶ 这类反应表明:在反应中电子重新组织经过四或六中心环状 过渡态进行的;化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步 完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应:通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 从试验事实发现这类反应的特点: (i)反应进行的动力:加热或者光照 (ii)有两个以上的键同时断裂或形成——多中心一步完成 (iii)有突出的立体选择性。 + 如: CHO CHO CHO

周环反应的类型 1)电环化反应;2)环的加成反应;3)0一迁移反应 2、轨道对称性原理: (1)分子轨道与对称性 原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理,即: 两个原子轨道对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两 个原子轨道的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道。 原子轨道图形 对称 不对称 S轨道 P轨道○○+(x∞+ 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 4 周环反应的类型 1) 电环化反应; 2) 环的加成反应;3)σ—迁移反应 2、轨道对称性原理: (1)分子轨道与对称性 原子轨道 图形 对称 不对称 轨道 轨道 S P 原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理,即: 两个原子轨道对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两 个原子轨道的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道

(2)轨道对称性原理: ()原理的提出: 1965年伍德沃德和霍夫曼(R.B. Woodward,R. Hoffmann) 在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从量子化学 的分子轨道理论出发提出了轨道对称性原理。(福井谦 1951年提出前线轨道理论) 原理表述:协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定 的—反应与产物的轨道对称性相合时,反应易于发生(对称 性允许);不相合时,反应就难发生(对称性禁阻)。 (04,2,22) 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 5 (2)轨道对称性原理: (i)原理的提出: 1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann ) 在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了轨道对称性原理。(福井谦一 1951年提出前线轨道理论) 原理表述:协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定 的——反应与产物的轨道对称性相合时,反应易于发生(对称 性允许 ) ;不相合时,反应就难发生(对称性禁阻)。 (04,2,22)

更简便的说法:在协同反应中,轨道对称性守恒。 即:分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应 对指导一类重要有机合成成环和开环,有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释: ①、前线轨道理论(重点介绍) ②、能量相关理论 ③、休克尔和毛比乌斯( Huckel- Mobius) 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 6 更简便的说法:在协同反应中,轨道对称性守恒。 即:分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。 对指导一类重要有机合成——成环和开环,有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释: ①、前线轨道理论(重点介绍) ②、能量相关理论 ③、休克尔和毛比乌斯(Hückel-Mobius)

Gi)前线轨道理论: 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中,福田谦 指出:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 (HOMO (LUMO Highest Occupied LoWest Unoccupied Molecular orbital Molecular orbital 核对这些电子的 束缚最松弛 前线轨道 FMO 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程
(ii)前线轨道理论: 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中,福田谦一 指出:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 (HOMO) (LUMO) Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO 核对这些电子的 束缚最松弛 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程

例:(丁二烯) 屮 LUMO HOMO LUMOψ E 2 HOMOψ2 贝。E,1 10 基态激发态 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 8 例:(丁二烯) ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 HOMO LUMO E E1 E2 E3 E4 基态 激发态 LUMO HOMO

例如: CH CH 175°C H顺.反.异构体为主 CH3 H cH3反·反.仅占0005% H CH CH3 H 175°C H反.反.为主 H H CH CH Ph Ph CH X CH3 CH CH3 CH3 顺旋 Ph Ph Ph CH 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 9 例如: CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H 175℃ CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 175℃ 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005% 反 . 反 . 为主 CH3 CH3 Ph Ph Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 Ph CH3 25 ℃ 顺旋

第二节电环化反应 电环化反应 在光或热作用下,链状共轭烯烃转变为环烯烃,以及它的逆 反应—环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称电环化反应 CO,CH 例如:CH CO2CH3 CH3 200℃ H CH COaCH CHco2CH H 电环化反应是分子内的周环反应,成键过程取决于反应物的 HOMO轨道的对称性。 有机化学第十五章周环反应
有机化学 第十五章周环反应 10 电环化反应 第二节 电环化反应 在光或热作用下,链状共轭烯烃转变为环烯烃,以及它的逆 反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称电环化反应。 例如: 电环化反应是分子内的周环反应,成键过程取决于反应物的 HOMO轨道的对称性。 200℃ CO2CH3 H CO2 CH3 H CH3 CH3 CO2 CH3 CO2 CH3 CH3 CH3
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