安徽理工大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十五章 周环反应

第十五章周环反应 主要内容 第一节概述 第二节电环化反应 第三节-迁移反应 第四节环加成反应 有机化学第十五章周环反应

有机化学 第十五章周环反应 1 第十五章 周 环 反 应 主要内容 第一节 概述 第二节 电环化反应 第三节 σ-迁移反应 第四节 环加成反应

第一节:概述 1.周环反应 已学过的有机化学反应从机理上看:两种 (1)自由基型反应 稳定或不稳定中间体 (2)离子型反应 还有一种反应: ◆只在光和热下进行,不受溶剂、引发剂、试剂性质及酸、碱 等催化剂影响;(说明不存在自由基及离子中间体) ◆其它常用物理方法测不到中间体的存在; ◆产物有高度的立体专一性。 反应物→产物

有机化学 第十五章周环反应 2 已学过的有机化学反应从机理上看：两种 （1） 自由基型反应 （2） 离子型反应 稳定或不稳定中间体 还有一种反应： ♦ 只在光和热下进行，不受溶剂、引发剂、试剂性质及酸、碱 等催化剂影响；（说明不存在自由基及离子中间体） ♦ 其它常用物理方法测不到中间体的存在； ♦ 产物有高度的立体专一性。 第一节：概述 反应物 → 产物 1. 周环反应

这类反应表明:在反应中电子重新组织经过四或六中心环状 过渡态进行的;化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步 完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应:通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 从试验事实发现这类反应的特点: (i)反应进行的动力:加热或者光照 (ii)有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成 (iii)有突出的立体选择性。 如 CHO CHO CHO 五章周环反应

有机化学 第十五章周环反应 3 ▶ 这类反应表明：在反应中电子重新组织经过四或六中心环状 过渡态进行的；化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步 完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应：通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 从试验事实发现这类反应的特点： (i)反应进行的动力：加热或者光照 (ii)有两个以上的键同时断裂或形成——多中心一步完成 (iii)有突出的立体选择性。 + 如： CHO CHO CHO

周环反应的类型 1)电环化反应;2)环的加成反应;3)0一迁移反应 2、轨道对称性原理: (1)分子轨道与对称性 原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理,即: 两个原子轨道对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两 个原子轨道的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道。 原子轨道图形 对称 不对称 S轨道 P轨道○○+(x∞+ 有机化学第十五章周环反应

有机化学 第十五章周环反应 4 周环反应的类型 1) 电环化反应； 2) 环的加成反应；3)σ—迁移反应 2、轨道对称性原理： （1）分子轨道与对称性 原子轨道 图形 对称 不对称 轨道 轨道 S P 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理，即： 两个原子轨道对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两 个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道

(2)轨道对称性原理: ()原理的提出: 1965年伍德沃德和霍夫曼(R.B. Woodward,R. Hoffmann) 在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从量子化学 的分子轨道理论出发提出了轨道对称性原理。(福井谦 1951年提出前线轨道理论) 原理表述:协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定 的—反应与产物的轨道对称性相合时,反应易于发生(对称 性允许);不相合时,反应就难发生(对称性禁阻)。 (04,2,22) 有机化学第十五章周环反应

有机化学 第十五章周环反应 5 （2）轨道对称性原理： (i)原理的提出： 1965年伍德沃德和霍夫曼（R . B . Woodward , R . Hoffmann ) 在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了轨道对称性原理。(福井谦一 1951年提出前线轨道理论) 原理表述：协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定 的——反应与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻)。 (04,2,22)

更简便的说法:在协同反应中,轨道对称性守恒。 即:分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应 对指导一类重要有机合成成环和开环,有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释: ①、前线轨道理论(重点介绍) ②、能量相关理论 ③、休克尔和毛比乌斯( Huckel- Mobius) 有机化学第十五章周环反应

有机化学 第十五章周环反应 6 更简便的说法：在协同反应中，轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。 对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： ①、前线轨道理论（重点介绍） ②、能量相关理论 ③、休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius)

Gi)前线轨道理论: 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中,福田谦 指出:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 (HOMO (LUMO Highest Occupied LoWest Unoccupied Molecular orbital Molecular orbital 核对这些电子的 束缚最松弛 前线轨道 FMO 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程

(ii)前线轨道理论： 在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一 指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的 空轨道在反应中是最重要的。 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 （HOMO） （LUMO） Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO 核对这些电子的 束缚最松弛 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程

例:(丁二烯) 屮 LUMO HOMO LUMOψ E 2 HOMOψ2 贝。E,1 10 基态激发态 有机化学第十五章周环反应

有机化学 第十五章周环反应 8 例：（丁二烯） ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 HOMO LUMO E E1 E2 E3 E4 基态 激发态 LUMO HOMO

例如: CH CH 175°C H顺.反.异构体为主 CH3 H cH3反·反.仅占0005% H CH CH3 H 175°C H反.反.为主 H H CH CH Ph Ph CH X CH3 CH CH3 CH3 顺旋 Ph Ph Ph CH 有机化学第十五章周环反应

有机化学 第十五章周环反应 9 例如： CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H 175℃ CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 175℃ 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005％ 反 . 反 . 为主 CH3 CH3 Ph Ph Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 Ph CH3 25 ℃ 顺旋

第二节电环化反应 电环化反应 在光或热作用下,链状共轭烯烃转变为环烯烃,以及它的逆 反应—环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称电环化反应 CO,CH 例如:CH CO2CH3 CH3 200℃ H CH COaCH CHco2CH H 电环化反应是分子内的周环反应,成键过程取决于反应物的 HOMO轨道的对称性。 有机化学第十五章周环反应

有机化学 第十五章周环反应 10 电环化反应 第二节 电环化反应 在光或热作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆 反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称电环化反应。 例如： 电环化反应是分子内的周环反应，成键过程取决于反应物的 HOMO轨道的对称性。 200℃ CO2CH3 H CO2 CH3 H CH3 CH3 CO2 CH3 CO2 CH3 CH3 CH3