上海中医药大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第5章 非水滴定 Nonaqueous titration

中药专业 非水溶液酸滴定 Nonaqueous titration 执教：梁琨

中药专业 执教：梁琨

概述 非水滴定法(nonaqueous titrations):在非 水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水 滴定法。 非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的 无机溶剂

概述 非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非 水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水 滴定法。 非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的 无机溶剂

非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展 非水滴定法？ 原因1：许多物质在水中K,或Kb小于107， 不能在水中滴定。 2:许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。 3:强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH在水中不能区分强酸或强碱，不 能分别滴定

非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展 非水滴定法？ 原因1：许多物质在水中Ka 或Kb小于10 -7 ， 不能在水中滴定。 2：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。 3：强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不 能分别滴定

基本原理 1、溶剂的分类 非水滴定中溶剂分为质子溶剂和无质子溶剂。 质子溶剂(protonic solvent):能给出或接受质子 的溶剂。质子溶剂可分为酸性溶剂，碱性溶剂 和两性溶剂

基本原理 1、溶剂的分类 非水滴定中溶剂分为质子溶剂和无质子溶剂。 质子溶剂(protonic solvent): 能给出或接受质子 的溶剂。质子溶剂可分为酸性溶剂，碱性溶剂 和两性溶剂

质子溶剂的分类 1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如冰醋酸 丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。 2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、 液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物 质的介质 。 3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。 如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、 碱的介质

1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如冰醋酸， 丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。 2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、 液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物 质的介质。 3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。 如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、 碱的介质。 质子溶剂的分类

2、溶剂的性质 (1)溶剂的离解性 常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离 解，其他溶剂均有不同程度的离解 SH一H++SK,sH为固有酸度常数 K-IS] [SHT SH+Ht◆→SH2+ K”= [SH;] [SH][H+] KSH为固有碱度常数

2、溶剂的性质 (1)溶剂的离解性 常用的非水溶剂中,只有惰性溶剂不能离 解,其他溶剂均有不同程度的离解。 SH H+ +S- SH + H+ SH2 + [ ] [ ][ ] SH H S K SH a    [ ][ ] [ ] 2    SH H SH K SH b Ka SH 为固有酸度常数 KbSH为固有碱度常数

合并两式，即得到溶剂自身质子转移反应： 2SH→SH2++S K·KH= [SH;]S-] [SH]2 由于溶剂自身离解很微，[SH川可看作定值，定义 Ks=[SH:]S-]=KSH.KSH.[SHT K、称为溶剂的自身离解常数或离子积

合并两式，即得到溶剂自身质子转移反应： 2SH SH2 + +S 2 2 [ ] [ ][ ] SH SH S K K SH b SH a     由于溶剂自身离解很微，[SH]可看作定值，定义 2 2 K [SH ][S ] K K [SH] SH b SH S a       KS称为溶剂的自身离解常数或离子积

如乙醇的自身质子转移反应为 2C2H5OH。一C2H5OH2+C2H50 Ks-[C2H5OH2+][C2H0]=7.9×10-20 水的自身离解常数Ks=[HO][OH],即为 水的离子积常数Kw=Ks=1×1014

如乙醇的自身质子转移反应为 2C2H5OH C2H5OH 2 + +C2H5O- KS=[C2H5OH 2 + ][C2H5O- ]=7.9×10-20 水的自身离解常数KS=[H3O+][OH-]，即为 水的离子积常数KW= KS=1×10-14

(2)溶剂的酸碱性 现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有 ●下列平衡存在： HAH++A- K14=H'IA-] [HA] B+H+→ BH+ KR= [BH+] H+][B]

(2)溶剂的酸碱性 现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有 下列平衡存在： HA H+ + A- B+ H+ BH+ [ ] [ ][ ] HA H A K HA a    [ ][ ] [ ] H B BH K B b   

若将酸HA溶于质子溶剂$H中，则发生下 列质子转移反应： HA一H+A SH+H◆→ SH2" SH+HA◆一A+SH2+ HA在溶剂SH中的表观离解常数KA按下式计算： [SH,][A] [SH:ILA IH]=K.Ks [SH HA] [SHT[HHA 上式表明，酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度

若将酸HA溶于质子溶剂SH中，则发生下 列质子转移反应： HA H+ + A- SH +H+ SH2 + SH +HA A- + SH2 + HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算： SH b HA HA Ka K SH H HA SH A H SH HA SH A K           [ ][ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 2 上式表明，酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度