复旦大学：《有机化学A》课程教学课件（PPT课件讲稿）第8章 烯烃、亲电加成、自由基加成、共轭加成（5）

第8章烯烃亲电加成 自由基加成共轭加成(5) 主要内容 共轭双烯化学性质:共轭双烯的稳定性,共轭加 成(1,4加成及1,2加成), >Dies-Ader反应及在有机合成中的应用。 >电环化反应,电环化反应的立体专一性

主要内容 ➢ 共轭双烯化学性质：共轭双烯的稳定性，共轭加 成（1, 4-加成及1, 2-加成）， ➢ Diels－Alder反应及在有机合成中的应用。 ➢ 电环化反应，电环化反应的立体专一性 第8章 烯 烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成（5）

共轭二烯共轭加成 共轭二烯的结构特点 0148nm(普通单键键长0153nm) H2C=CH-CHECH2 0.134nm(普通双键键长0.133nm) 共轭二烯的轨道图形

C C C H C H H H H H ➢共轭二烯的轨道图形 共轭二烯 共轭加成 H2 C CH CH CH2 ➢共轭二烯的结构特点 0.134nm （普通双键键长0.133nm） 0.148nm（普通单键键长0.153nm）

共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在(为什么?) 例:1,3-丁二烯的两个平面构象 S-trans S-CIS s- single(单键) 由单键产生的顺反异构

➢ 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s－trans s－cis s－single（单键） 由单键产生的顺反异构

共轭二烯较稳定(氢化热比较) 氢化热(kmo)平均每个双键 H2C=CH-CH=CH2 238.9 119.5 较 H2C=CH-CHECH-CH3 226.4 1132J定 CH3-CHECH2 125.2 H3C一cH2=CH=CH2 126.8 H2C=CH-CH2-CH=CH2 254.4 127.2 额外的稳定性:共振能

➢ 共轭二烯较稳定 (氢化热比较) H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH3 CH3 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2 氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 238.9 226.4 254.4 119.5 113.2 125.2 126.8 127.2 较 稳 定 额外的稳定性：共振能

实验事实:形成二烯烃时,总是优先生成共轭二烯 1,3-己二烯 OH r HBr 1,4-己二烯 1,3-戊二烯 OH -H2O 4-戊二烯

➢ 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 Br OH OH H −HBr −H2O 1, 3−戊二烯 1, 4−戊二烯 1, 3−己二烯 1, 4−己二烯

1,3-丁二烯的共振式 H2C=CH-CHECH2 H2C-CH=CH-CH2< H2C-CHECH-CH2 3 最稳定,贡献大 较稳定,贡献较大 (共价键数目最多) (分散的正负电荷,二取代双键) o E e仓 H2C=cH一CH一CH2 H2C一CH-CH=cH2 较稳定,贡献较大 (较稳定的碳正负离子) 6 6 H2C=CH-CH-CH2 H2C一CH-cH=cH2-H2C一CH-CH-CH2 8 不稳定,贡献较小,可忽略 最不稳定,不必考虑 (不稳定的碳正负离子) (共价键数目最少) 问题:从上面的分析能看出什么?

➢1, 3－丁二烯的共振式 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 4 5 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 6 7 8 较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子） 不稳定，贡献较小，可忽略 （不稳定的碳正负离子） 最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少） H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 1 2 3 H2C CH CH CH2 最稳定，贡献大 （共价键数目最多） 较稳定，贡献较大 （分散的正负电荷，二取代双键） 问题：从上面的分析能看出什么？

共轭加成——共轭二烯的化学特性 用共振论法分析 N NY H2C=CH-CHECH2 H2C一CH=cH-cH2 H2CCH=CH一cH2 1,4-加成 H2C=CH→CH一CH2H2C一CH-CH=CH2 NLP N 2-加成 结论:共轭二烯与亲 电试剂反应有两种可 能的加成方式

E Nu H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 1 2 3 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 4 5 Nu E Nu E E Nu ➢ 共轭加成——共轭二烯的化学特性 用共振论法分析 结论：共轭二烯与亲 电试剂反应有两种可 能的加成方式 1, 4－加成 1, 2－加成

实验结果 注意:双键位置有变化 HBr H2CECH-CHECH2 H2C=CH-CH-CH2 H2C-CHECH-CH2 (无过氧化物) Br H 1,2-加成 1,4-加成 -80°c 80% 20% 40°C 40°C 20% 80% 实验结果提示的信息 低温时:1,2加成产物易生成(活化能较低),是由反应速度决定 的产物(动力学控制)。1,4-加成不易进行(活化能较高)。 加热时:1,4-加成为主要产物(达到平衡时比例高),说明较为稳 定。是由稳定性决定的产物(热力学控制) °低温产物比例加热后变化:1,4-加成产物较稳定,反应可逆

◼ 实验结果 ➢ 实验结果提示的信息 • 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定 的产物（动力学控制）。1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 • 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳 定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） • 低温产物比例加热后变化：1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 H2C CH CH CH2 Br H H2C CH CH CH2 H Br H2C CH CH CH2 HBr （无过氧化物） + 1, 2－加成 1, 4－加成 －80oC 40oC 80% 20% 20% 80% 40oC 注意：双键位置有变化

反应机理(用共振论法解释)烯丙型碳正离子 H2C=CH-CH=CH2 -H2C=CH-CH-CH H2C-CH=CH-CH2 H-Br H2C=CH-CH-CH2 H2C一cH=cH-cH2 Br H 另一表示方法: H2C=CH一cH=CH2 CH2TCHn.CH2CH2 烯丙型碳 正离子 B H2C一CH=CH一cH H2C=CH一cH一cH2 Br Br H

◼反应机理（用共振论法解释） 另一表示方法： H2C CH CH CH2 H Br H2C CH CH CH2 H H2C CH CH CH2 H 烯丙型碳正离子 H2C CH CH CH2 H Br CH2 CH CH2 CH2 H Br H2C CH CH CH2 Br H H2C CH CH CH2 H Br   烯丙型碳 正离子 Br Br H2C CH CH CH2 Br H H2C CH CH CH2 Br H

■反应进程一势能变化示意图 CH2CHE-CH2-CH H2CECH-CH-CH3- H2C-CH=CH-CH3+ 能 1,2-加成产 物生成较快, 解离也较快。 1,4加成产 H2C=CH-CHECH H2C=cH-cH→cH3 物生成较慢, 解离也较慢。 H-Br H3C-CHECH-CH, Br 反应进程

◼ 反应进程—势能变化示意图 •1, 4-加成产 物生成较慢， 解离也较慢。 H2C CH CH CH2 H Br + H2C CH CH CH3 Br H3C CH CH CH2 Br H2C CH CH CH3 H2C CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH3 势 能 反应进程 + Br •1, 2-加成产 物生成较快， 解离也较快