复旦大学：《有机化学A》课程教学课件（PPT课件讲稿）第12章 醛和酮、亲核加成、共轭加成（4）

第12章醛和酮亲核加成 共轭加成(4) 主要内容 Cannizzaro反应及其应用 ■二苯乙醇酸重排及其应用 Witt反应和wiig- Horner反应及其应用

主要内容 ◼ Cannizzaro反应及其应用 ◼ 二苯乙醇酸重排及其应用 ◼ Wittig反应和Wittig-Horner 反应及其应用 第12章 醛 和 酮 亲核加成 共轭加成（4）

1. Cannizzaro反应(歧化反应) 浓OH R一cH=0+R一CH=0—2R-coo R一cH2-OH Cannizzaro反应 H R=无αH的基团 (3°R或芳基) R-COOH 例 2 cHo CH2 OH coo 2义 OH O CHO O CH2OH O CO0

R CH 浓 OH O R COO + R CH2 OH H + R COOH + R CH O 1. Cannizzaro 反应（歧化反应） 例： 2 CHO CH2OH COO OH O CHO O CH2OH O COO 2 OH R = 无a-H的基团 （3 o R 或 芳基） Cannizzaro 反应

cAnnizzaro反应机理 R一c-oH R一c气H一R一c=H R 负H迁移 OH H H=C-0 OH H-C-OH R-C-O 关键步骤:负氢迁移

⚫Cannizzaro 反应机理 关键步骤：负氢迁移 R C OH O H R C OH O H R C H O R C OH O H R C O H + ~ H R C O O H + R C OH H 负H迁移

交叉 Cannizzaro反应 RI-CHEO 浓OH R-COo R<-CH2OH R-CHEO R2-coo+R1—cH2-OH 产物复杂,一般无合成意义 有合成意义的交叉 Cannizzaro反应 浓OH R-CHO CH2O RCH2OH HCOO 甲醛总是被氧化(为什么?)

⚫ 交叉Cannizzaro 反应 产物复杂，一般无合成意义 R 1 CH 浓OH O R 1 COO R 2 CH2 OH R 2 CH O + R 2 COO R 1 CH2 OH + + + ➢有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？） R CH 浓OH O + CH2 O R CH2 OH + HCOO

分析:甲醛的空间位阻较小,优先与碱反应 R-CHEO CH2=O R=CH2OH HcOo 位阻大,不利 OA位阻小有利 应用举例:季戊四醇的合成 CH2OH CH2OH 3 CH2O CH3CHO HOH2C-O一cHO HoH2C一c一CH2OH OH CHOH CH2OH 羟醛缩合 (p480,10.20节) Cannizzaro反应季戊四醇

分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 ➢应用举例：季戊四醇的合成 R CH O + CH2 O R CH2 OH + HCOO 位阻大,不利 OH 位阻小,有利 CH3CHO OH C CH2OH CH2OH HOH2C CHO CH2O C CH2OH CH2OH HOH2C CH2OH OH 3 CH2O 季戊四醇 羟醛缩合 (p480,10.20节) Cannizzaro反应

●思考题:写出下列反应的机理 oH O OH Ph-c—c—H Ph=c一c—0 分子内 Cannizzaro反应 参考答案

⚫ 思考题：写出下列反应的机理 Ph C C H O O OH Ph C C O OH O H 分子内Cannizzaro 反应 参考答案

2.二苯乙醇酸重排 OH O OH Ar-c-C-Ar Ar-C-C-O Ar 重排机理: Ar-C一C-Ar—Ar-c-c-0H——Ar-c-C-OH A Ar OH OH O 负离子迁移机理,请对比 Ar-C-C Cannizzaro反应机理 A

Ar C C OH Ar O O Ar C C O O Ar Ar C C Ar OH O O OH Ar C C OH O Ar O 重排机理： 负离子迁移机理，请对比 Cannizzaro反应机理 OH Ar C C OH O Ar Ar C C Ar O O O  2. 二苯乙醇酸重排

3. Wittig及 Wittig- Horner反应 ■磷Yide SN2 HB Ph3P+R2CHX—2Ph3P一cR2X2 H Ph3P一cR2 Ph2Pecr 2 Ylide Ylene 邻位两性离子 性质:有亲核性

3. Wittig 及 Wittig-Horner 反应 ◼ 磷 Ylide 性质：有亲核性 + R2CH X SN 2 Ph3P CR2 H B Ph3P CR2 Ph3P CR2 Ph3P X -HB Ylide Ylene 邻位两性离子

不同类型的磷Yide 强碱: 强碱 Ph3P-CHR2 X Ph2P-cr NacH2SCH LiBu R=烷基 用强碱制备 KOCR3 NaNH2等 较易生成的磷Yide Naot Ph3P-CH2Ph X Ph2P=chaph NaoT Ph?PchacoEt Ph2P-chco,Et or naoh

◼ 不同类型的磷Ylide Ph3P CH2Ph X Ph3P CH2CO2Et X NaOEt NaOEt or NaOH Ph3P CH2Ph Ph3P CH2CO2Et 用强碱制备 Ph3P CHR2 X Ph3P CR2 强碱 R = 烷基 LiBu, KOCR3 , NaNH2 等 NaCH2SCH3 , O 较易生成的磷Ylide 强碱:

a Wittig反应 R R Ph3P一CR2+O=c R2C=C t Php=o R R 磷Yide Wtl试剂 烯烃 三苯氧麟 (固体) 机理: R ⊙/ 形成稳定 C=O Ph?P 的P_O键 Ph2P一CHR2R"-2R—c-c—R RR Ph3PO R R一c-c-R ROCEC RR

◼ Wittig 反应 烯烃 三苯氧膦 （固体） Ph3P CR2 R' C R" + O R' C R" R2C + Ph3P O 机理： 形成稳定 的P－O键 Ph3P CHR2 R' C R" O R' C R" R2C + Ph3P O Ph3PC C R' R" O R R Ph3PC C R' R" O R R Wittig 试剂 磷Ylide