复旦大学：《有机化学A》课程教学课件（PPT课件讲稿）第15章 碳负离子缩合反应（4）

第15章碳负离子缩合反应(4) 主要内容 乙酰乙酸乙酯合成法在合成中的应用 ■丙二酸酯合成法在合成中的应用 ■羰基a位酯基的作用——活化、定位、引导断键 1,3-二羰基化合物γ位的反应

主要内容 ◼乙酰乙酸乙酯合成法在合成中的应用 ◼ 丙二酸酯合成法在合成中的应用 ◼ 羰基a位酯基的作用——活化、定位、引导断键 ◼ 1, 3-二羰基化合物 g 位的反应 第15章 碳负离子 缩合反应（4）

乙酰乙酸乙酯合成法 合成等价物 比较以下两合成 乙酰乙酸乙酯匚 丙酮 强碱 RBr 实验条件较苛 H2小低湿(H3c^cH— 刻,产率不好 H3C CH 丙酮 R ● RBr 取代丙酮 H3C OCh NaoT H3c oc2H5(甲基酮) 乙酰乙酸乙酯 R (1)稀OH CO2 OH H2C CH 2 实验条件较温 (2)H',Δ R 和,产率较好 R

乙酰乙酸乙酯合成法 ➢比较以下两合成 实验条件较苛 刻，产率不好. 取代丙酮 （甲基酮） RBr H3C CH3 O 强碱 H3C CH2 O 低温 H3C CH2 O R H3C OC2H5 O O NaOEt H3C OC2H5 O O R (1) 稀OH H3C OH O O R (2) H + , H3C CH2 O R RBr CO2  乙酰乙酸乙酯 丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙酮 合成等价物 实验条件较温 和，产率较好

■应用1:制备取代丙酮(甲基酮)类化合物 R-X (1)稀O R H2c OC?Hg OC2H5 Naot H3 (2)H,△H3C 单取代丙酮 R'-XNaOEt (1)稀OH R H3C OCh RR (2)H,△H3Qc R 二取代丙酮

◼ 应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物 单取代丙酮 H3C OC2H5 O O NaOEt (1) 稀 OH (2) H + , H3C O R R X H3C OC2H5 O O R  二取代丙酮 H3C O R H3C OC2H5 O O R R' R' R' X NaOEt (1) 稀 OH (2) H + , 

扩展:制备环烷基甲基酮 X-(CH2)n-X H3C oc2H5一 H3C OC2H5 NaoT CH2)n-X Naot (1)稀OH OC?H5 H3C (cH2)n(2)H,Δ CH2)n n=2~5 环烷基甲基酮 乙酰乙酸乙酯:二卤代烃=1:1

➢扩展：制备环烷基甲基酮 乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝1 : 1 环烷基甲基酮  H3C OC2H5 O O NaOEt (1) 稀 OH (2) H + , X H3C OC2H5 O O X (CH2 )n (CH2 )n X NaOEt H3C OC2H5 O O H3C O (CH2 )n (CH2 )n n = 2 ~ 5

■应用2:制备甲基二酮类化合物 Naot H2c OC2Hs X-(CH2)n-X H3C OC?H (cH2) X H3C OCH2 H3C oCH 2n5 H3c (CH2) (1)稀OH (CH2)n Naot H3c OC2H5(2)H H2c 甲基二酮类化合物 乙酰乙酸乙酯:二卤代烃=2:1

◼ 应用2：制备甲基二酮类化合物 乙酰乙酸乙酯 : 二卤代烃＝2 : 1 (1) 稀 OH (2) H + , (CH2)n NaOEt X (CH2)n X 2 H3C OC2H5 O O X (CH2 )n H3C OC2H5 O O H3C OC2H5 O O (CH2)n H3C O H3C O NaOEt + H3C OC2H5 O O H3C OC2H5 O O  甲基二酮类化合物

扩展:制备2,5-己二酮 X(CH2)nX X2 2 CO2Et H3c (1)稀O H3c H3C OC?H5 H3c, NaoT co2Et(2)H+,Δ H3c NaoT H3C OEt H2c OEt Hac OEt

➢扩展：制备2, 5-己二酮 2 NaOEt (1) 稀 OH (2) H + , H3C O H3C O H3C O H3C O CO2Et CO2Et I2 H3C OC2H5 O O  H3C OEt O O NaOEt H3C OEt O O I H3C OEt O O I I X(CH2 )nX n = 0 X2

思考题:写出下列反应的产物 2人 2R-XX=(cHnX(1)稀OH H2c OC? H5 NaoT Naot (2)H,Δ 2R-X (1)稀OH H3C OC2H5 NaoT Naot (2)H,A 人人 BrcH2 CO2Et (1)稀OH OC2H5 NaoT (2)H,△

◼ 思考题：写出下列反应的产物 H3C OC2H5 O O NaOEt R X X (CH2)n X NaOEt (1) 稀 OH (2) H + , ? H3C OC2H5 O O NaOEt R X NaOEt (1) 稀 OH (2) H + , ? I2 2 2 2 2   H3C NaOEt OC2H5 O O BrCH2CO2Et (1) 稀 OH (2) H + ,  ?

应用3:通过酰基化制备β-二酮类化合物 Nah R Cl H2c OC2H5 H3C OC2H5 R (1)稀OH R-X (2)H,△H3c R Nah H3C R β-二酮类化合物

◼ 应用3：通过酰基化制备 b -二酮类化合物 b -二酮类化合物 H3C OC2H5 O O R O NaH Cl H3C OC2H5 O O R O (1) 稀 OH (2) H + , H3C O R O NaH R' X H3C O R O R' 

■酮式水解和酸式水解 H2c OCH 5 R 酮式水解((稀HA 酸式水解1(o (2)H,Δ (2)H H3C CH H3C OH H2C OH R R 取代丙酮 取代乙酸 合成上可用于制备取代乙酸

(1) 稀 OH (2) H + , H3C CH2 O R H3C OC2H5 O O R (1) 浓 OH (2) H + , H3C O H2C OH O R OH +  ◼ 酮式水解和酸式水解 合成上可用于制备取代乙酸 酮式水解 酸式水解 取代丙酮 取代乙酸

酸式水解机理 浓OH H3C OC2H5 H3C R 水解 OH H3c OH H3C O-H R r 程类似于哪 应的机理?

➢ 酸式水解机理 此过程类似于哪 个反应的机理？ H3C OC2H5 O O R 浓 OH H3C O O O R O + H3C O O O R OH H3C O O O R OH H3C O O O O + R 水解 H