复旦大学：《有机化学A》课程教学课件（PPT课件讲稿）第11章 苯和芳香烃、芳香亲电取代反应（2）

第11章苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(2) 主要内容 苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类,致活 基和致钝基,邻对位定位基和间位定位基。 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电 取代中间体的稳定性分析。 双取代基的定位作用,位阻对定位的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。 苯环上的氧化和还原(重点: Birch还原反应)

主要内容 ⚫ 苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活 基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 ⚫ 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电 取代中间体的稳定性分析。 ⚫ 双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。 ⚫ 取代基的定位作用在合成中的应用。 ⚫ 苯环上的氧化和还原（重点：Birch还原反应） 第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应（2）

■复习:苯环上的亲电取代 E E E E E 问题:苯环上已有取代基时,取代在何处? E 邻位取代间位取代对位取代

E E H E －H + E H E H E H ◼ 复习：苯环上的亲电取代 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 间位取代 对位取代 E R R R R E E E ?

取代基对亲电取代的影响 些实验结果 HNO3/H2 SO4 r· NO2 NO2 R 反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度 H 55~60°c CH3 30°c 58% 38% 25 60~70°c 30% 70% 微量 NO2 95°c 6% 1% 93% 10-4 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向

取代基对亲电取代的影响 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 ⚫ 一些实验结果 HNO3 / H2SO4 R R R NO2 NO2 NO2 + + R R 反应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度 H 55~60oC 1 CH3 30oC 58% 38% 4% 25 Cl 60~70oC 30% 70% 微量 0.03 NO2 95oC 6% 1% 93% 10－4

1.取代基的分类 致活基团和致钝基团(考虑对反应活性及速度的影响) (activating groups and deactivating groups) 如 一致活基团 CH3 (亲电取代反应比苯快) 致钝基团 (亲电取代反 Cl 应比苯慢)

1. 取代基的分类 • 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： CH3 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反 Cl 应比苯慢） NO2

°邻对位定位基和间位定位基(老考虑对反应取向的影响) 邻对位定位基 间位定位基 如: (邻对位产物为主) (间位产物为主) CH NO 邻对位定位致活基邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para Ortho- and para Meta-directing directing directing deactivators activators deactivators

• 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： CH3 Cl NO2 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para￾directing activators Ortho- and para￾directing deactivators Meta-directing deactivators

苯环上的常见取代基 Benzene (苯 间位致钝基 邻对位致钝基 邻对位致活基 一No2-s03H一coH-cH -Br -F R OR一NH2 Reactivity(反应活性) NR3一c≡N一cR一coR 一c|H一Ar NHCR OH CF. nr CC : -.R 一NHR 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活中致活强致活氵

Benzene （苯） 间位致钝基 邻对位致钝基 邻对位致活基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity（反应活性） NH2 OH R OR Ar NO2 NR3 C N SO3H F Cl Br I CR O CH O COH O COR O NH C R O H CF3 CCl3 NHR NR2 O OC R O • 苯环上的常见取代基

取代基对反应的影响的其它例子 OH OH OH为强致活基 Br2 Br 团,反应很快, H2o 无需Fe催化。 NR 38 PhN PhN2C|为弱亲 RON N=N一Ph 电试剂,只与活 PH=5 化芳环反应。 R-C-Cl R-C-CI 规律:环上有 不能二取代钝化基时,不 AICI3 AlCl3 能发生 Friedel Crafts反应 nR2 NHR HNO 2 NHR 2 硝化反应 HosO NO 难进行。 少量

⚫ 取代基对反应的影响的其它例子 －OH为强致活基 团，反应很快， 无需Fe催化。 为弱亲 电试剂，只与活 化芳环反应。 PhN2Cl 规律：环上有 钝化基时，不 能发生Friedel￾Crafts反应 硝化反应 难进行。 OH H2O OH Br Br Br NR2 PhN2Cl PH=5 R2N N N Ph R C Cl O R C O NR2 HNO3 H2SO4 NHR2 Br2 AlCl3 R C Cl O AlCl3 NHR2 NO2 少量 不能二取代

2.取代基作用的解释 ①取代基电子效应对亲电取代活性的影响 诱导效应的影响 致活基 致钝基 CH3 CF3 X + 诱导给电子 诱导吸电子 (使苯环活化) (使苯环钝化)

2. 取代基作用的解释 ① 取代基电子效应对亲电取代活性的影响 ◼ 诱导效应的影响 CH3 − CF3 X + + 诱导给电子 （使苯环活化） 诱导吸电子 （使苯环钝化） 致活基 致钝基

■共轭效应的影响 例:一NH2的致活作用 NH ⊙NH ONH2 义 2 ONH 共轭给电子效应 (使苯环邻、对位活化)

◼ 共轭效应的影响 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 + − − − NH2 共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化） 例：－NH2的致活作用

例:-N2的致钝作 用 N 6 δ+ 共轭吸电子效应 使苯环邻、对位钝化)

例：－NO2的致钝作 用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化） N O O N O O N O O N O O N O O N O O − + + +