《高等有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第一章 电子效应和空间效应（1.3）动态诱导效应的比较

1.32动态诱导效应的比较 ●动态诱导效应是一种暂时的效应,不一定反 映在分子的物理性质上,不能由偶极矩等物理性 质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方 法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较 (1)在同一族元素,由上到下原子序数增加 电负性减小,电子受核的约束减小,电子的活动 性、可极化性增加,动态诱导效应增强。如: Ia:-I>—Br>-Cl>-F ter >-ser >-sr>--or

1.3.2 动态诱导效应的比较 ⚫ 动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反 映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性 质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方 法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。 ⚫ （1）在同一族元素，由上到下原子序数增加， 电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动 性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如： ⚫ I d ： —I > —Br > —Cl > —F ⚫ —TeR > —SeR > —SR > —OR

(2)如果同一元素原子或基团带有电荷,带正 电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子 的约束性大,而带负电荷的原子或基团则相反,所 以效应随着负电荷的递增而增强。如: -o->-or > +OR NR2>_NR3;-NH2>一+NH3 (3)在同一周期中,随着原子序数的增加,元 素的电负性增大,对电子的约束性增大,因此极 化性变小,故动态诱导效应随原子序数的增加而 降低。 Id:--Cr3>nR2>OR>F

(2) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正 电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子 的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所 以I d效应随着负电荷的递增而增强。如： Id ：—O- > —OR > +OR2； —NR2 > —+NR3 ; —NH2 > —+NH3 ⚫ (3)在同一周期中，随着原子序数的增加，元 素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极 化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而 降低。 ⚫ Id： —CR3>—NR2>—OR>—F

14诱导效应对反应活性的影响 ●141对反应方向的影响 「例如] (1)丙烯与卤化氢加成,遵守马氏规则, 而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的 方向加成。 °C1C←CH=CH2+H(1Cl3CH2CH2Cl (2)在苯环的定位效应中,+N(CH)2具有强 烈的效应,所以是很强的间位定位基,在苯环 亲电取代反应中主要得到间位产物,而且使亲电 取代比苯难于进行

1.4 诱导效应对反应活性的影响 ⚫ 1.4.1 对反应方向的影响 ⚫ [例如] ⚫ （1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则， 而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的 方向加成。 ⚫ Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl ⚫ （2）在苯环的定位效应中， +N(CH3 ) 3具有强 烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环 亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电 取代比苯难于进行

142对反应机理的影响 在一些反应中,由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应,伯溴代烷如 CH3Br主要按S2历程进行,而叔溴代烷如 (CH3)3CBr则主要遵从SN1历程进行

1.4.2 对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN 2历程进行，而叔溴代烷如 (CH3 ) 3C—Br则主要遵从SN 1历程进行

1.43对反应速率的影响 ●[例1] 羰基的亲核加成反应,羰基碳原子的电子云 密度越低,就越容易和亲核试剂发生加成反应, 在这种情况下,分子所需要的活化能就比较小, 容易进入活化状态,因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强,愈有利于亲核加成;取代基的+ 效应愈强,对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为 Cl3 C-CHo> Cl CHCHO> CICH,CHO> CH3CHO

1.4.3 对反应速率的影响 ⚫ [例1] ⚫ 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云 密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I 效应愈强，对亲核加成愈不利。 ⚫ 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： ⚫ Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO

144对化学平衡的影响 ●[例1 ●酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的,在酸碱的分子中引入适当的取代基后,由 于取代基诱导效应的影响,使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个Q-氢原子被氯原子 取代后,由于氯的-Ⅰ效应,使羧基离解程度加大, 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定, 所以K2K1: K CH3COoH h2o CH3COO H3O CICH COOH+ H0 -K2- CICH2C00'+H3o+

1.4.4 对化学平衡的影响 ⚫ [例1] ⚫ 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ： K2 K1 H3 O + ClCH2 COO - H2 O H3 O + CH3 COO - H2 O ClCH + + 2 COOH CH3 COOH + +

[例2] 乙醛的水合反应是可逆的,形成的水化物 很不稳定,只能存在于稀水溶液中。而三氯乙 醛的水合反应则比较容易,能生成稳定的水合 物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基 强烈的-效应使羰基碳原子带部分正电荷,亲 核反应容易进行,同时水合三氯乙醛因形成氢 键也增加了稳定性。 H、 ClC—C、+H2O CIC-C-H Cl-C H H OH H

[例2] 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物 很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙 醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合 物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基 强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲 核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢 键也增加了稳定性。 Cl 3 C C O H + H2 O Cl 3 C C H OH OH Cl C C Cl Cl H O O H H

练习1下列羰基化合物分别与亚硫 酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快? 哪一个最慢?为什么? (1 CHrCOCHoCH (2) HCHO (3)CH3 Ch,CHO

[练习1] 下列羰基化合物分别与亚硫 酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快? 哪一个最慢？为什么？ （1） CH3COCH2CH3 （2） HCHO （3）CH3CH2CHO

5比较下列各组化合物的酸性强 弱,并予以解释. 1)HOCH2CH2 COOH FL CH3 CH(OH)COOH 2)对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸 3)a. CICH2COOH b. Ch3COOH C. FCH, COOH d CH2, COOH e. CH3 CHCICOOH

5.比较下列各组化合物的酸性强 弱，并予以解释。 1) HOCH2CH2COOH 和 CH3CH(OH)COOH 2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸 3) a. ClCH2COOH b. CH3COOH c. FCH2COOH d CH2ClCH2COOH e. CH3CHClCOOH