天津大学：《高等有机化学》课程电子教案（PPT课件）第六章 芳环上的取代反应

第六章芳环上的取代反应() 亲电取代反应() 1.反应机理 芳正离子的生成 加成一消除机理 2.反应的定向与反应活性 a.反应活性与定位效应 b.动力学控制与热力学控制 c.邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应 极化效应

第六章 芳环上的取代反应 ( ) 一. 亲电取代反应 ( ) 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性 ( ) a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应

溶剂效应 螯合效应 原位取代( pso attack)( 3.取代效应的定量关系 a.分速度因数与选择性 b. Hammett方程 芳环上亲核取代反应 1.加成一消除机理 2.S1机理 3.消除一加成机理(苯炔机理)() 三.芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel- Crafts反应 2. Rosenmund- Braun反应

溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( ) 二. 芳环上亲核取代反应( ) 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( ) 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应

H H C C H H

C C C C C C H H H H H H

H C C-H CC H H 芳环上离域的π电子的作用,易于发生 亲电取代反应,只有当芳环上引入了强吸电 子基团,才能发生亲核取代反应

C C C C C C H H H H H H 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应

亲电取代反应 (一)加成一消除机理 -络合物 HE E +E Nu 芳正离子 H2SO4 NO2 HNO3 2H2SO4+HNO3-H3O+2HSO4 +NO2 +NO> NO2芳正离子生成的 步是决定反应 速率的一步

一 . 亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 2H2 SO4 HNO3 H3 O + HSO4 - NO2 + 2 NO2 + NO2 H HNO3 H2 SO4 NO2 H E E E + Nu - σ－络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步

卤代反应: +δ Br2+ FeBr3-BrBr- FeBr3 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 Br BrBr--Fe Br R +Br+ FeBr R十 生成芳正离子 Br Br R+H→R H 脱去质子

卤代反应： Br2 + FeBr3 Br Br FeBr3 δ δ 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 R Br Br FeBr Br H + FeBr Br 3 + R Br R H R Br + H 生成芳正离子 脱去质子

实验已经证实芳正离子的存在: CH 3 HhS CHF/BF: H3C CH BF 80℃ CH m.p:-15℃ (二)亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性: 致活效应:取代基的影响使芳环的反应活性提高; 致钝效应:取代基的影响使芳环的反应活性降低

实验已经证实芳正离子的存在： CH3 H3C CH3 C2H5 F/BF3 -80℃ CH3 CH3 H3C H C2H5 BF4 - m. p: -15℃ （二） 亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低

第一类定位基: N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3, Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基(除卤素外)具有+I,或是十C效应, 其作用是增大芳环的电子云密度 第二类定位基: N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 COoH COOR CONH2 NH3 具有一或-C效应使芳环上的电子云密度降低

Y 第一类定位基： N(CH3 ) 2 , NH2 ,OH, OCH3 , NHCOCH3 , OCOCH3，Cl, Br, I, CH3 ,CH2 COOCH3 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： NO2 CN SO3 H CHO COCH3 COOH COOR CONH2 NH3 + N(CH3 ) 3 + 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低

定位效应( Orientation) 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基一邻对位定位基 第二类定位基一间位定位基 CH-CH2 CH-CH2 CHCH2 CH-CH2 H H CHCH,邻对位 E E E E +E CH-CH, CH-CH2 CHCH2 间位 共振式越多 正电荷分散 HE H H E 程度越大,芳正离子越稳定

定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 CH CH2 + E 邻对位 CH CH2 H E CH CH2 H E CH CH2 H E CH CH2 H E 间位 CH CH2 H E CH CH2 H E CH CH2 H E 共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定

动力学控制与热力学控制 H SO3H 80 165 C +H2SO4 sOH 165 Q位取代一动力学控制产物; β位取代一热力学控制产物

动力学控制与热力学控制 + H2 SO4 80 ℃ 165 ℃ H SO3 H SO3 H H 165℃ α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物