《高等有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 芳香性和芳香化合物的取代反应

第六章芳香性和芳香化合物的取代反应 芳香化合物由于存在离域π体系的富电子结构, 易于进行亲电取代反应 芳香化合物的特点 1.较高的CH比芳香性化合物多数都有较高的 C/H比,而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低 键长趋于平均化如:X-衍射测定苯的6个 CC键长相等,均为0139nm,没有单键 (0.154nm)和双键(0.134nm)之分。 3.分子共平面性组成芳香环的原子都在一个 平面或接近一个平面

第六章 芳香性和芳香化合物的取代反应 ⚫ 芳香化合物由于存在离域π体系的富电子结构， 易于进行亲电取代反应。 ⚫ 一 芳香化合物的特点 ⚫ 1． 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高的 C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。 ⚫ 2． 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的6个 C—C键长相等，均为0.139nm，没有单键 （0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 ⚫ 3． 分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个 平面或接近一个平面。 ⚫ ⚫

4.化学活性不饱和化合物的特征之一就是易发 生加成反应,但芳香性化合物不易发生加成反应 而倾向于发生取代反应,尤其是亲电取代反应 5.共轭能氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合 化合物稳定性和体系的共轭能(或称为窝域能)密 切相关。例如,苯的氢化热是-208.5kJ/mol,环 已烯的氢化热是-119.7k/mo。假定环已三烯为苯 的定域化模型,比较1mo苯和3mo环已烯的氢化 热,计算得苯的共轭能约为150.7kJmo (3×119.7-208.5)。 6波谱特征芳香化合物的振动光谱(IR)和电子 光谱(UV)与简单共轭体系有明显差异

⚫4． 化学活性 不饱和化合物的特征之一就是易发 生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应， 而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。 ⚫5． 共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合 化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密 切相关。例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol， 环 已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯 的定域化模型，比较1mol苯和3mol环已烯的氢化 热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol （3×119.7-208.5）。 ⚫6 波谱特征 芳香化合物的振动光谱（IR）和电子 光谱（UV）与简单共轭体系有明显差异

Hucke|4n+2规则 Hucke从简单分子轨道理论研究入手,提出含 有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性, 这就是 Huckel规则。 1.小环芳香结构 (1)环丙烯正离子环丙烯体系有一成键轨道和 一对反键轨道,环丙烯正离子的2个电子占据成键 轨道,其碳-碳键长都是0140nm,π电子及正电 荷离域于三元环共轭体系中,是芳香性的

二 Hückel 4n+2规则 ⚫ Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含 有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性， 这就是Hückel规则。 ⚫ 1．小环芳香结构 ⚫ （1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一成键轨道和 一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键 轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，π电子及正电 荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的

H H SbCl— Socle C sbcl5 ④/sbcl C O O

H H H + H + H H Cl Cl Cl C Cl l + SbCl5 + SbCl5 SbCl6 - SbCl6 - H O O -

(2)环丁烯双正离子 按照 Huckel规则,环丁二烯双正离 子应具有芳香性。如下列化合物 ++R=CH2或CH 已被合成

（2） 环丁烯双正离子 ⚫ 按照Hückel规则，环丁二烯双正离 子应具有芳香性。如下列化合物 ⚫ R＝CH3或C6H5 ⚫ ⚫ 已被合成。 R R R R ++

(3)环戊二烯负离子 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 (pKa=160),可离解形成一个较稳定的负 离子。环戊二烯负离子有6个π电子,按照 Hucke规则,应具有芳香性。NMR谱测定 其钾盐在8=557ppm处显示单峰,表明具 有对称结构。 HH

(3) 环戊二烯负离子 ⚫ 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 （pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负 离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照 Hückel规则，应具有芳香性。NMR谱测定 其钾盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具 有对称结构。 H H + H +

二茂铁[Fe(C5H5)2] 二茂铁[Fe(C5Hs)2是芳香性的环戊二烯负离子的 另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合物 由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结 构,桔红色,烙点173°C。可以用环戊二烯钠与氯 化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存 在下直接与亚铁盐反应制备。 Fe

二茂铁[Fe(C5H5 ) 2 ] ⚫ 二茂铁[Fe(C5H5 )2 ]是芳香性的环戊二烯负离子的 另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合物， 由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结 构，桔红色，熔点173℃。可以用环戊二烯钠与氯 化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存 在下直接与亚铁盐反应制备。 ⚫ Fe

2.中环芳香结构 (1)环庚三烯正离子 七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子,按照 Hucke规 则应具有芳香性。 H 环庚三烯与溴加成得到二溴化物,后者在700C时加热失 去一分子溴化氢得一黄色物质,在乙醇中重结晶得黄色棱状 晶体NMR谱显示δ=918ppm单峰,表明为芳香对称结构

2．中环芳香结构 ⚫ (1) 环庚三烯正离子 ⚫ 七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel规 则应具有芳香性。 ⚫ 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失 去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状 晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构. H H + H +

(2)环壬四烯负离子 双环[610]王三烯氯化物与金属锂作用, 形成环壬四烯负离子。环王四烯负离子有10 个π电子,符合 Hucke规则,是芳香化合物。 lIC

(2) 环壬四烯负离子 ⚫ 双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用， 形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10 个π电子，符合Hückel规则，是芳香化合物。 Li 2LiCl Cl H

(3)环辛四烯双负离子 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子,有10个π电子,符合 Hucke规则有芳 香性。 2 Na 2N

(3) 环辛四烯双负离子 ⚫ 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳 香性。 + 2 Na 2 Na +