《高等有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 立体化学（2.4）其它碳环的构像

其它碳环的构像 ·主要是环丙烷和环丁烷(小环)、环戊烷 和环庚烷(普通环)的构象。 小环的特点是角张力和扭转张力很大;普 通环的张力较小(如环已烷),构象多受扭 转因素的影响;在中环(环辛烷到环十一烷) 中,取代基之间的跨环范德华相互作用对构 象有重要影响

4 其它碳环的构像 • 主要是环丙烷和环丁烷（小环）、环戊烷 和环庚烷（普通环）的构象。 • 小环的特点是角张力和扭转张力很大；普 通环的张力较小（如环己烷），构象多受扭 转因素的影响；在中环（环辛烷到环十一烷） 中，取代基之间的跨环范德华相互作用对构 象有重要影响

环丁烷类化合物 可能有两种构象,平面型和折叠型 用Ⅹ射线衍射法测得,反式-1,3-环丁 烷二羧酸在结晶状态下为平面四元环。 CH Cooch CH H H H COOCH

环丁烷类化合物 • 可能有两种构象，平面型和折叠型。 • 用Ｘ射线衍射法测得，反式-1,3-环丁 烷二羧酸在结晶状态下为平面四元环。 CH3 H COOC2H H 5 COOC2H5 H H CH3

环戊烷的构象 环戊烷的五个碳原子在同一平面上,则 基本上没有角张力,但五个C一C键的重叠 构象所引起的扭转张力将很高。因此,环戊 烷是非平面的,其两种优势构象分别为信封 式和半椅式

环戊烷的构象 • 环戊烷的五个碳原子在同一平面上，则 基本上没有角张力，但五个Ｃ－Ｃ键的重叠 构象所引起的扭转张力将很高。因此，环戊 烷是非平面的，其两种优势构象分别为信封 式和半椅式

环庚烷的椅式和船式构象 九个以上的碳环化合物,随着碳原子数目的 增多,其构象问题愈来愈复杂,可以加以讨论 和计算的构象数目也愈来愈多,但对于偶数碳 环化合物来说,却出现了一个十分简单而有趣 的事实,那就是最稳定的构象相当于能按金刚 石晶格描绘出轮廓的那种构象

环庚烷的椅式和船式构象 九个以上的碳环化合物，随着碳原子数目的 增多，其构象问题愈来愈复杂，可以加以讨论 和计算的构象数目也愈来愈多，但对于偶数碳 环化合物来说，却出现了一个十分简单而有趣 的事实，那就是最稳定的构象相当于能按金刚 石晶格描绘出轮廓的那种构象

5稠合脂环化合物 仅以十氢化荼为例来看一看它们的立体化学问题 十氢化萘有顺式和反式之分,两者互为构型异构体。 两者的优势构象均可看作由两个环己烷的椅式构象稠 合而成,顺-十氢化荼是由一个环的a键和一个e键分 别与另一个环的一个e键和一个a键稠合而成;其反 式异构体则是两个环各用两个e键稠合而成。 H

５ 稠合脂环化合物 仅以十氢化萘为例来看一看它们的立体化学问题。 十氢化萘有顺式和反式之分，两者互为构型异构体。 两者的优势构象均可看作由两个环己烷的椅式构象稠 合而成，顺-十氢化萘是由一个环的ａ键和一个ｅ键分 别与另一个环的一个ｅ键和一个ａ键稠合而成；其反 式异构体则是两个环各用两个ｅ键稠合而成。 H H H H

6杂环化合物 仅对含O、N、S杂原子的六员杂环化合物作 简要介绍。杂原子引入六员环引起的最显著变化是 键长和键角的改变。CO、CN和CS键长分别 是0143、0.147和0182nm,前两个比CC键长 0154nm短,后一个比键长CC长。杂原子键角 C-NC约108°,比C—C—C键角10950略小 C-SC键角最小,约为100,而C0C键角约 为111,比CC—C键角大。六员杂环化合物四氢 吡喃、二氧六环、哌啶、哌嗪、吗啉和四氢噻喃等 的最稳定的构象都很像环己烷的椅式构象,只是键 长和键角要适应相应的杂原子略作改变,而且这些 六员杂环椅式构象都比环已烷的椅式构象折叠程度 大一些

6 杂环化合物 • 仅对含O、N、S杂原子的六员杂环化合物作一 简要介绍。杂原子引入六员环引起的最显著变化是 键长和键角的改变。C—O、C—N和C—S键长分别 是0.143、0.147和0.182 nm，前两个比C—C键长 0.154 nm 短，后一个比键长C—C长。杂原子键角 C—N—C约108O，比C—C—C 键角109.5O略小， C—S—C键角最小，约为100o，而C—O—C键角约 为111o，比C—C—C 键角大。六员杂环化合物四氢 吡喃、二氧六环、哌啶、哌嗪、吗啉和四氢噻喃等 的最稳定的构象都很像环己烷的椅式构象，只是键 长和键角要适应相应的杂原子略作改变，而且这些 六员杂环椅式构象都比环己烷的椅式构象折叠程度 大一些

六员杂环化合物的另一重要特点是 van der Waals力减小了。可能是O、N、S分别是二和 配位,减少了1,3直立氢的排斥作用。如 顺式-2-甲基5-叔丁基1,3-二氧六环的优势构 象是叔丁基位于直立键,这显然可归因于叔丁 基位于直立键时不存在1,3-直立氢的排斥作 用 C(CH3)3 CH 0 C(CH3 )3

• 六员杂环化合物的另一重要特点是van der Waals力减小了。可能是O、N、S分别是二和 三配位，减少了1，3-直立氢的排斥作用。如 顺式-2-甲基-5-叔丁基-1，3-二氧六环的优势构 象是叔丁基位于直立键，这显然可归因于叔丁 基位于直立键时不存在1，3-直立氢的排斥作 用。 H H CH3 O O C(CH3 )3 C(CH3 )3 CH3 O O

在1,3-二氧六环中,2-烷基取代的构象能比环已烷 中的大,平伏键取向的优势更明显,是由于4,6-直立 氢的排斥作用因CO键比CC键短而加剧;而在1, 3-二硫六环中,2-烷基取代的构象能却比环己烷的构象 能略低,原因也是由于4,6-直立氢的排斥作用因CS 键比C—C键长而略微缓减。 Y=0 2-烷基平伏键取向的 R 优势更明显 Y=S R 2烷基平伏键取向的 Y 优势略微降低

在1，3-二氧六环中，2-烷基取代的构象能比环己烷 中的大，平伏键取向的优势更明显，是由于4，6-直立 氢的排斥作用因C—O键比C—C键短而加剧；而在1， 3-二硫六环中，2-烷基取代的构象能却比环己烷的构象 能略低，原因也是由于4，6-直立氢的排斥作用因C—S 键比C—C键长而略微缓减。 Y = O 2-烷基平伏键取向的 优势更明显 Y = S 2-烷基平伏键取向的 优势略微降低 H H R Y Y R Y Y

5-羟基-1,3-二氧六环的优势构象是羟基 位于直立键,因为只有在羟基直立式构象中 才可能形成分子内氢键,以稳定该构象

• 5-羟基-1，3-二氧六环的优势构象是羟基 位于直立键，因为只有在羟基直立式构象中 才可能形成分子内氢键，以稳定该构象。 H O O O

在糖衍生物的立体化学研究中发现,强吸电 基如卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基取代在C(1 位时,取代基为直立键的构象较稳定,占优势; 这些强吸电基的2-取代四氢吡喃衍生物也有类似 现象,这种现象称为异头效应( anomeric effect)。异头效应实际上是前面提到的邻位交 叉效应在杂环化合物中的特例。一种解释认为平 伏式构象的偶极-偶极相互作用使平伏式构象在 平衡中比较不利

• 在糖衍生物的立体化学研究中发现，强吸电 基如卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基取代在C（1） 位时，取代基为直立键的构象较稳定，占优势； 这些强吸电基的2-取代四氢吡喃衍生物也有类似 现象，这种现象称为异头效应（anomeric effect）。异头效应实际上是前面提到的邻位交 叉效应在杂环化合物中的特例。一种解释认为平 伏式构象的偶极-偶极相互作用使平伏式构象在 平衡中比较不利。 X O X O