天津大学：《高等有机化学》课程电子教案（PPT课件）第九章 消除反应

第九章消除反应( Elimination reactions) 反应的类型 反应机理 1.E1机理 2.单分子共轭碱消除E1cB机理 3.E2机理 影响反应机理的因素() 1.底物 2碱 3.离去基团 4.溶剂

第九章 消除反应 (Elimination Reactions) 一. 反应的类型 ( ) 二. 反应机理 1. E1机理 ( ) 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( ) 3. E2机理 ( ) 三.影响反应机理的因素 ( ) 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂

四反应的定向() 1.一般规则 2.反应机理与定向的关系 五.反应的立体化学 六其它1,2消除反应 七.热消除反应 反应特点 1.羧酸酯的热消除反应 2.Cope反应

四. 反应的定向 ( ) 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 五. 反应的立体化学 ( ) 六. 其它1, 2消除反应 ( ) 七. 热消除反应 ( ) 反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 ( ) 2. Cope 反应 ( )

消除反应类型 消除反应:是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β一消除 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除,形成双键或叁键。 C-C+ Nu-E Nu E 从同碳原子上消除两个原子或基团, a一消除 形成卡宾: XC→xXC:+Nn-E1,1-消除

消除反应类型 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 C C Nu E C C + Nu E α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： C Nu E C + Nu E 1,1－消除

O CeaC-ONaA: CF+cO, NaF 1,3一消除: C +Nu-E u 饱和碳原子进行亲核取代反应时,常伴随消除反应 的发生: RCH CHX+HO RCH, CH,OH HX RCHECH2 +H,o+hX

CF3 C O ONa CF + CO2 + NaF △ 1，3－消除： C C C Nu E C C C + Nu E RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：

反应机理 根据离去基团和β一氢从分子中离去 的顺序,分为三种机理 1.单分子消除反应(E1)机理 5子 LC=C2°>1°>CH3

反应机理 C C H L 根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理： 1. 单分子消除反应 (E1)机理 C C H L C C H 慢 C C L + H υ = k C C H L 反应活性： 对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3

按E1机理进行反应的实例: 80%EtOH 80%EtOH (CH3)2C=CH (CH3)3CCI H2O H20-(CH3)3CS(CH3)3 (CH3)3COH k=89.7x 105 moL.L-1s-1(CH3)3C k=11.8×105molL-lsl 底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体 (2)重排产物的生成: Wanger-Meerwein重排 CH HaC-C-CH,Br EtoHH3C-C-CH2-H3C-CTCHCH B CH 按E1机理反应的底物结构特征 C=C 形成稳定正碳离子的体系。 H H

按E1机理进行反应的实例： (CH3 ) 3CCl 80%EtOH －H2O (CH3 ) 2C CH2 (CH3 ) 3COH 80%EtOH －H2O (CH3 ) 3CS(CH3 ) 3 (CH3 ) k = 89.7× 10 5 mol.L -1 s -1 3 C k = 11.8× 10 5 mol.L -1 s -1 底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体 (1) (2) 重排产物的生成： H3C C CH3 CH3 CH2Br EtOH H3C C CH3 CH3 CH2 H3C C CH3 CHCH3 H Br C C H3C H3 C CH3 H H Wanger-Meerwein 重排 按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系

2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理 B t hB L H 共轭酸 共轭碱 LC=C+L 按E1CB机理进行反应底物结构特征: ①当一氢被吸电子基团活化时,如:COCH3 NO2、Me3N+等;②L是难离去基团。 PCCH3 <CCH CH3O O2 2 H

2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 C L C H B C L C + HB C C L 慢 C C + L 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3 ,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 OCCH3 O H NO2 H CH3O OCCH3 O H NO2 NO2 共轭酸 共轭碱

E1CB机理证明 同位素交换 慢xCl2C=CF2 CCl2CE2OH CCl2 H2o 快 A CHChCE(D 当反应进行一半时测定,产物中有()生成,表明 H与D的交换发生,说明中间体C一的存在。 3.双分子消除反应E2)机理 6 H---B C-C CC=CK HB+L

E1CB机理证明 同位素交换 CCl 2 CF2 D F OH CCl 2 CF2 F 慢 Cl 2 C CF2 H2O, 快 CHCl 2 CF3 (I) (II) 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。 3. 双分子消除反应 (E2) 机理 C C H L B C C C C + HB + L H L B δ δ

U=k[底物][B B-:中性或带负电荷,如:OR,OH-,NH2, I,RLi等 L:Ⅹ OSO RCOO, NR,t, NO CN-,SR2+等 按E2反应的底物特征:伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等 E2、E1、E1CB的关系 El 似E1 E2似 EICB EICB L首先 L与H H+首先 离去 同时离去 离去

υ＝k [底物] [:B] B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2 －， I－，RLi等。 L: X－，OSO2 －， RCOO－，NR3 + ，NO2 －， CN－，SR2 +等。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 E2、E1、E1CB的关系： E1 似E1 E2 似E1CB EICB L首先 离去 L与H 同时离去 H+ 首先 离去

影响反应机理的因素: 1)底物 E1机理 利于C的 减弱β氢 生成 的酸性 R Ar(Y 除此之外 稳定C 均按E2 的作用 ECB机理 机理

影响反应机理的因素： 1) 底物 C C H L Ar R R' Ar (Y) E1机理 EICB机理 利于C+的 生成 减弱β-氢 的酸性 稳定C－ 的作用 除此之外 均按E2 机理