《有机反应机理手册》（英文版）

HO∥ Rea ktionsmee hanismen Organisches Grunmdpraktikum HO HOI/ H NECW o Meik Wissert, Marco Frey, Dominic Kramer Alexander Drechsle, Christoph Fik

O O O H N+ H C – N O O O H H O O N O O H H H H C – H H O HO N+ H N + C – N + C – N+ C – N+ C – O H N+ –C C – H +N C – N+ C – N+ C – +N C – N+ –C N + C – N+ – C C – +N C – N + O +N C – N+ –C +N C – O –C N+ C – +N –C +N N C – +N C – O H HO H H H H N N O O O O H O H H NH O O O H HO H H H H N O N O OH H H H O O HO H OH H H H H N NH O HO H H H H N O NH O O HO O H O H H N NH O O HO O OH H H H H H N NH O O O H HO H H H H N NH O O H H H 18 H 18 O 18 1 8 OH O HO H HO H HO H O OH H H O HO HOH H HO H OH OH H H O HO H OH HO H H HO H OH H HO H O H OH OH OH H HO O H H O OH H HO O HO H HO H OH H H HO HO H H O OH H           Meik Wissert, Marco Frey, Dominic Kramer, Alexander Drechsle, Christoph Fik

Vorwort 1, 5 Tage(18 Stunden)4, 5 Personen, 5,5 Computer 8 Kannen Kaffee c a. 10000 Kcal Bei diesem Skript ist zu beachten Bei sich in analoger Weise wiederholenden Whelandkomplexen wurde aus Zeit- und Platzgrunden auf die mesomeren Grenzformeln verzichtet Gleiches trifft auch auf die meisten Ubergangszustande bei SN-reaktionen zu Auch wurde nur in dem Versuch 2El die diazotierung vollstandig ausformuliert, da sie sich von den anderen Beispielen nicht unterscheidet Die angebotenen Mechanismen sind als Losungsvorschlage zu verstehen und basieren auf der Begleitvorlesung zum OGP (Wintersemester 02/03), gehalten von Dr Rainer Haag Fehler und irrtumer sind nicht auszuschlieben

Vorwort 1,5 Tage (18 Stunden) 4,5 Personen, 5,5 Computer 8 Kannen Kaffee c. a. 10000 Kcal Bei diesem Skript ist zu beachten: Bei sich in analoger Weise wiederholenden Whelandkomplexen wurde aus Zeit- und Platzgründen auf die mesomeren Grenzformeln verzichtet. Gleiches trifft auch auf die meisten Übergangszustände bei SN-Reaktionen zu. Auch wurde nur in dem Versuch 2E1 die Diazotierung vollständig ausformuliert, da sie sich von den anderen Beispielen nicht unterscheidet. Die angebotenen Mechanismen sind als Lösungsvorschläge zu verstehen und basieren auf der Begleitvorlesung zum OGP (Wintersemester 02/03), gehalten von Dr. Rainer Haag. Fehler und Irrtümer sind nicht auszuschließen

1. Radikalische Substitution am gesattigten C-Atom 1-Al a. '-Dibrom-o-xylol aus o-Xylol Br2 △,h CH2BI 1-A1 Start a hy 2Br· opag CH2 BI Br Br+ CH2Br CH2

1. Radikalische Substitution am gesättigten C-Atom 1-A1 α,α´-Dibrom-ο-xylol aus ο-Xylol 1-A1 CH2 CH3 CH2Br CH2Br ∆, hν Br2 Br Br hν 2Br Start: Propagation: H + Br HBr + Br Br hν 2Br Start: CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 + Br Br Br + CH3 CH2Br CH2 CH2Br CH2Br CH2Br + Br H

1-A2 3-Bromcyclohexen aus Cyclohexen Start Propagation: NC HBr HBr Br-N

1-A2 3-Bromcyclohexen aus Cyclohexen 1-A2 Br NBS CCl4 ,AiBN, D Start: NC N N CN 2 NC +N2 ∆ Propagation: NC + Br N O O Br N O NC O N O NC O + B r + Br H HBr + HBr + Br N O O ionisch, rasch Br Br + H N O O + Br Br Br + Br

1-A3 1-Chloradamantan aus Adamantan Start: Initiator RCI SOcI + SO,CI

1-A3 1-Chloradamantan aus Adamantan SO2Cl2 SO2 Cl Start: Initiator 2R Propagation: R S O O Cl Cl + RCl + SO2Cl H + SO2Cl + SO2 + HCl + S O O Cl Cl Cl + SO2Cl

1-B1 a, a,a, a'-Tetrabrom-p-xylol aus p-Xylol T2 H3C h Br2HC Start Br-Br : 2Br Propagation H CH? HBr H3C H3C CH2 CH2Br H3C CHBr2 Br2HC 1-B2 trans-4-Bromcrotonsaureethylester aus Crotonsaureethylester COMeT NBS CO2Et CCl42AiBN,△ 1-B2

1-B1 α,α,α´,α´-Tetrabrom-p-xylol aus p-Xylol ∆, hν H3C CH3 CHBr2 Br2HC Br2 Br Br 2Br hν Start Propagation H3C H2 C H Br H3C CH2 HBr H3C CH2 Br Br H3C CH2Br Br CHBr2 Br2HC 1-B2 trans-4-Bromcrotonsäureethylester aus Crotonsäureethylester 1-B2 CO NBS 2Et Br CO2Et CCl4 ,AiBN, ∆

Start: NC CN 2 NC NC Br CO2Et onIc HBr Br-N H-N rasch .CO2Et Br. CO2Et +Br und nicht CO2et da dies mit einem verlust von Konjugationsenergie einher gehen wurde 1-B3(1-Chlor-1-methylethy l)benzol aus Cumol CH CH2Cl SO,CI H2C AibN/A CH CH- CH Start: NC △ CN+

Start: NC N N CN 2 NC +N2 ∆ Propagation: NC + Br N O O Br N O NC O N O NC O + Br H CO2Et Br + HBr + CO2Et HBr + Br N O O ionisch, rasch Br Br + H N O O CO2Et Br Br + Br CO2Et + Br und nicht CO2Et Br da dies mit einem Verlust von Konjugationsenergie einher gehen würde 1-B3 (1-Chlor-1-methylethyl)benzol aus Cumol AiBN/∆ CH3 H2C CH3 CH2Cl CH CH3 Cl SO2Cl2 Start: NC N N CN ∆ 2 CN N2

Propagation NC Cl-S--CI NC CI+ SO2CI SO,+hcl+ SO2Cl+ CH2Cl SO2Cl2 SO2Cl CH CH3 1-c1 Brommalonsaurediethy lester aus Malonsaurediethylester CO2Et CO2Et Br. Br—CH CO2Et CO,Et Start Br—Br + 2Br Propagation CO2Et CO2Et Br·+ HBI CO,Et CO2Et CO2Et CO2Et Br—CH

Propagation: NC NC Cl SO2Cl H SO2 + HCl + SO2Cl2 CH2Cl CH CH3 Cl SO2Cl SO2Cl O S Cl O Cl 1-C1 Brommalonsäurediethylester aus Malonsäurediethylester H2C CO2Et CO2Et CH CO2Et CO2Et Br CCl4 , ∆/hν Br2 Br Br 2Br hν Br CH CO2Et CO2Et Start Propagation H HBr HC CO2Et CO2Et HC CO2Et CO2Et Br Br CH CO2Et CO2Et Br Br

I-C2 trans-3, 6-Dibromcyclohexen aus Cyclohexene NBS CCl4AiBN,△ △ Start CN CN+ NC NC NC- + Br Br +HBr Br-Br Br—N ionisch Br—Br+ Der 2. Schrit verlauft analog

1-C2 trans-3,6-Dibromcyclohexen aus Cyclohexen Start: NC N N CN ∆ 2 CN N2 NC N O O Br N O O Br N O O Br NBS CCl4 ,AiBN, ∆ Br H Br HBr Br Br * * HBr N O O Br ionisch Br Br HN O O Br Br Br Der 2. Schrit verläuft analog. NC NC

1-C3 1-Chlor-4-(chlormethy ))benzol aus 4-Chlortoluol CH2Cl SO2Cl AiBN/△ 1C3 Start: NC CN 2NC→<+N2 Propagation: NC- NC+C+·SO2Cl CH2 CH2 SO2Cl so,+ HCl CH2Cl +·SO2Cl

1-C3 1-Chlor-4-(chlormethyl)benzol aus 4-Chlortoluol AiBN/∆ 1-C3 SO2Cl2 CH3 Cl CH2Cl Cl Start: NC N N CN 2 NC +N2 Propagation: ∆ NC + S O O Cl Cl NC Cl + SO2Cl CH2 Cl H + SO2Cl CH2 Cl + SO2 + HCl CH2 Cl + S O O Cl Cl CH2Cl Cl + SO2Cl