东北石油大学：《有机波谱分析》课程教学资源（PPT课件）第五章 质谱 5.4 各类有机化合物的质谱 5.5 质谱图的解析

54各类有机化合物的质谱 54.1烃类化合物的质谱 1.烷烃 直链烷烃:1)显示弱的分子离子峰。 2)由一系列峰簇组成,峰簇之间差14个单位。 (29、43、57、71、85、99..) 3)各峰簇的顶端形成一平滑曲线,最高点在C3或C4 )比M峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29。 而有甲基分枝的烷烃将有M-15,这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志

5.4 各类有机化合物的质谱 5.4.1 烃类化合物的质谱 1. 烷烃 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志

100 L8131271415183197 0406080100120140160180200 正十六烷质谱 100 57 +50 29 15 99113140168 211226 20406080100120140160180200220 5甲基十五烷的质谱

支链烷烃:1)分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2)各峰簇顶点不再形成一平滑曲线,因在分枝处易 断裂,其离子强度增加 3)在分枝处的断裂,伴随有失去单个氢原子的倾向, 产生较强的CnH2n离子。 4)有M一15的峰。 环烷烃:1)由于环的存在,分子离子峰的强度相对增加。 2)常在环的支链处断开,给出CnH2n1峰 也常伴随氢原子的失去,因此该CH2n2峰较强。 (41、55、56、69.) 3)环的碎化特征是失去C2H4(也可能失去C2H)

支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去C2H5）

83 100 55 50 98 29 20 40 60 80 100 m/z 甲基环己烷质谐

2.烯烃 1)由于双键的引入,分子离子峰增强 2)相差14的一簇峰,(41+14n)41、55、69、83. 3)断裂方式有β断裂;yH、六元环、麦氏重排。 4)环烯烃及其衍生物发生RDA反应 41 80 111 168M) 0 120 160 1十二碳烯的质谱

2. 烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应

3芳烃 1)芳烃类化合物稳定,分子离子峰强。 2)有烷基取代的,易发生Ca-CB键的裂解,生成的苄基离子往 往是基峰。91+14n-一苄基苯系列。 3)也有a断裂,有多甲基取代时,较显著。 4)四元环重排;有yH,麦氏重排;RDA裂解 5)特征峰:3951、65、77、、78、91、92、93 162 0141113 120 140 160 正己基苯的质谱

3.芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生Cα－C β 键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。 3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排；有 γ-H，麦氏重排；RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93

CH, I CH2 H cuT口 H m/z 92 m/x52 CH2 CH2C Ho CH CH2 C2H2 m/z91(100) m/z65 m/z39 C2H2 m/z77 m/z51

5.4.2醇、酚、醚 1醇 1)分子离子峰弱或不出现 2)Ca-CB键的裂解生成31+14n的含氧碎片离子峰。 伯醇:31+14n;仲醇:45+14n;叔醇:59+14n 3)脱水:M-18的峰。 4)似麦氏重排:失去烯、水;M-18-28的峰。 5)小分子醇出现M-1的峰。 55 87(M-1) 7388M") 03040506070 图2.12正戊醇(a)及2戊醇(b)的质谱

5.4.2 醇、酚、醚 1.醇 1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。 5）小分子醇出现M－1 的峰

2酚(或芳醇) 1)分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2)M-1峰。苯酚很弱,甲酚和苯甲醇的很强。 3)酚、苄醇最主要的特征峰:M-28(-CO) M-29(-CHO) Co CH H HH HH H m/z94 m/x66 m/x40 CHO CH2 x65 /z39

2.酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO） M－29（－CHO）

3.醚 脂肪醚:1)分子离子峰弱。 2)a-裂解及碳碳σ键断裂,生成系列CnH2n1O的 含氧碎片峰。(31、45、59…) 3)i一裂解,生成一系列CnH2n+1碎片离子。 (29、43、57、71. CHC3H, CH, CH-0CH2CHg (CH),CH- CSH, CHCH-O-CH m/x73 m/z130(M+) m/z115 HO-CH2m/x31 CH2 CH-OH ni/z 45

3. 醚 脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。 （29、43、57、71…）