《材料科学基础》课程教学课件（PPT讲稿）离子晶体结构

2.4离子晶体结构鲍林结构规则2.4.1典型的离子晶体2.4.22.4.3硅酸盐

2.4 离子晶体结构 2.4.1 鲍林结构规则 2.4.2 典型的离子晶体 2.4.3 硅酸盐

离子晶体结构·IA族碱金属元素Li,Na,K，Rb，Cs+VIB卤族元素r，Cl,Br,1正负离子为结合单元·离子键作用结合一库仑作用某些离子晶体兼有离子键和共价键（如硅酸盐MSiO）·形成稳定的离子晶体：近距排斥作用VS静电吸引作用近距排斥作用一→泡利原理引起的斥力：当两个离子靠近时，正负离子的电子云发生重叠，系统能量增高，表现出很强的排斥作用·离子半径：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和

离子晶体结构 • IA族碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs+ⅦB卤族元素F，Cl，Br，I • 正负离子为结合单元 • 离子键作用结合→ 库仑作用 某些离子晶体兼有离子键和共价键（如硅酸盐MSiO4） • 形成稳定的离子晶体：近距排斥作用 VS 静电吸引作用 • 近距排斥作用 → 泡利原理引起的斥力：当两个离子靠近时，正负离子的电子 云发生重叠，系统能量增高，表现出很强的排斥作用 • 离子半径：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离 通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和

2.4.1.包鲍林离子晶体结构规则1.负离子配位多面体规则（鲍林第一规则）·正离子周围形成一个负离子配位多面体·正负离子间平衡距离一离子半径之和正离子配位数一→正负离子的半径比最小内能原理一离子晶体结构由负离子配位多面体按一定方式连接正离子处于负离子多面体的中央：为了降低总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积一→最稳定结构应有尽可能大的配位数，取决于正、负离子半径的比值离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，少数为3，8，12

2.4.1 鲍林离子晶体结构规则 1．负离子配位多面体规则（鲍林第一规则） • 正离子周围形成一个负离子配位多面体 • 正负离子间平衡距离→ 离子半径之和 • 正离子配位数→ 正负离子的半径比 • 最小内能原理 → 离子晶体结构由负离子配位多面体按一定方式连接， 正离子处于负离子多面体的中央 • 为了降低总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积 →最稳定结构应有尽可能大的配位数，取决于正、负离子半径的比值 离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，少数为3，8，12

六配位：阴离子紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙所有离子都正好两两相切一→六配位的临界半径比：B(2r)2+(2r.)2=(2r +2r)r / r_ = 0.414

六配位： 阴离子紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙 2 2 2 (2 ) (2 ) (2 2 ) − + − = − + + r r r r r+ /r− = 0.414 A B D C + + + A D C B + 所有离子都正好两两相切→六配位的临界半径比：

+r+/r > 0.414r+/r0.414正负离子接触，负离子间不接触，青静电引力大斥力小，晶体比较稳定配位数为6的条件：r+/r≥0.414但当r+/r大到0.732时，正离子周围就有可能安排8个负离子，且保持正负离子接触

✓ r + /r-0.414 正负离子不相接触，负离子间保持接触，静电斥力大引力小，晶体不很稳定 ❖ 配位数为6的条件： r + /r-≥0.414 但当r + /r-大到0.732时，正离子周围就有可能安排8个负离子，且保持正负离子接触 r + /r- = 0.414 ✓ r + /r- 0.414 正负离子接触，负离子间不接触，静电引力大斥力小，晶体比较稳定 r + /r-0.414 r + /r- > 0.414 － － － － + + + + +

八配位DBBAr+/r = 0.732r+/rV 0.414-0.732,6配位NaCl式晶体结构√>0.732，阳离子周围可容纳更多阴离子时，8配位

八配位 A B C D A B D C r + /r- ✓ 0.414 - 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构 ✓ > 0.732，阳离子周围可容纳更多阴离子时，8 配位 r + /r- = 0.732

表2-6离子半径比（R+/R）、配位数与负离子配位多面体的形状R/R"正离子配位数负离子配位多面体的形状002睡铃状0-0.155OC83三角形0.1550.2258四面体0.2250.4146八面体0.4140.7320.7321.008立方体121.00最密堆积

2.电价规则厂（鲍林第二规则）在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价乙等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和：z. =Zs, = ZnS为第种正离子静电键强度，Z.为正离子电荷，n为其配位数。静电键强度实际是离子键强度：在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，晶体的结构趋于稳定

2．电价规则（鲍林第二规则） 在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z－等于或接近等于与之邻 接的各正离子静电强度S的总和： Si为第i种正离子静电键强度，Z+为正离子电荷，n为其配位数。 静电键强度实际是离子键强度：在具有大的正电位的地方，放置带有大负电 荷的负离子，晶体的结构趋于稳定         = = + − i i i i n Z Z S

>判断晶体是否稳定在CaTiO,结构中，Ca2+、Ti4+、O2离子的配位数分别为12、6、6。02离子的配位多面体是[OCa,Ti,]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与02离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。>判断共用一个顶点的多面体的数目，即负离子的配位数Z+=2Z=2MgOS = 1/3Mg: CN=6Z-= 2 = ZS, =1/3 Xi2Mgi=6026个[MgO]八面体共用一个顶点

➢ 判断晶体是否稳定 = 2 = 2 + − Z Z Mg：CN = 6 ➢ 判断共用一个顶点的多面体的数目，即负离子的配位数 MgO → S = 1/3 Z- = 2 = ∑Si =1/3×i i=6 6个[MgO6 ]八面体共用一个顶点

3．负离子多面体共用顶、棱和面的规则（鲍林第三规则）在一配位结构中，共用棱特别是共用面会降低结构稳定性对于电价高，配位数低的正离子来说，效应尤为显著四面体中心距0.580.33八面体中心距0.710.58

3．负离子多面体共用顶、棱和面的规则（鲍林第三规则） 在一配位结构中，共用棱特别是共用面会降低结构稳定性 对于电价高，配位数低的正离子来说，效应尤为显著 四面体 中心距 1 0.58 0.33 八面体 中心距 1 0.71 0.58