《材料科学基础》课程教学课件（PPT讲稿）固体中原子及分子的运动（4.7-4.9）

4.6影响扩散的因素Temperature (°C)6005004003001500120010008001.温度10°T10-10Cina-FeCiny(S) sepeon on10D=DexZnin CuR10QFeiny-FeAlinAlInD = InD.1016kTACuinCuFeina-Fe10=18V扩散系数D与温度T呈指数关系，温度升高，扩散系数急剧增大10-0.51.01.52.0√温度，原子振动能就个，借助于能量Reciprocal temperature (1000/K)起伏而越过势垒进行迁移的原子几率。√温度1，金属内部空位浓度1，有利于扩散对于大多数实际晶体材料或多或少含有一定量杂质，温度升高还有可能改变其扩散机制及活化能，1nD～1/T关系可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段

4.6 影响扩散的因素 1.温度 kT Q lnD lnD - = 0 0 exp( ) Q D D RT − = ✓扩散系数D与温度T呈指数关系，温度 升高，扩散系数急剧增大 ✓温度↑，原子振动能就 ↑，借助于能量 起伏而越过势垒进行迁移的原子几率↑。 ✓温度↑，金属内部空位浓度↑，有利于扩 散 对于大多数实际晶体材料或多或少含有一定量杂质，温度升高还有可能改变其扩散机制及 活化能，1nD～1/T关系可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段

2.固溶体类型不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的>间隙原子扩散激活能小于置换原子扩散激活能>小的间隙原子扩散速率大于大的间隙原子C、N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr、AI等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多>间隙固溶体中缺陷数多，扩散易进行>间隙固溶体中溶质原子的扩散速度高于置换固溶体中的溶质原子

2. 固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的 ➢ 间隙原子扩散激活能小于置换原子扩散激活能 ➢ 小的间隙原子扩散速率大于大的间隙原子 C、N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr、Al等溶质原子在铁中的置 换扩散激活能要小得多 ➢ 间隙固溶体中缺陷数多，扩散易进行 ➢ 间隙固溶体中溶质原子的扩散速度高于置换固溶体中的溶质原子

3.晶体结构√致密度低的晶体中的扩散速率大于致密度高的晶体912℃，α-Fe/-Fe=240，α-Fe致密度低，易形成空位√固溶体溶解度大，促进扩散形成更大的浓度梯度以及更多的空位晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著六方系Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的，底面原子排列紧密，穿过底面困难2002252-o菱方系Bi：沿C轴的自扩散为垂直C轴方向的1/106AIIC轴C3

3. 晶体结构 ✓ 致密度低的晶体中的扩散速率大于致密度高的晶体 912℃，α-Fe/γ-Fe=240，α-Fe致密度低，易形成空位 ✓ 固溶体溶解度大，促进扩散 形成更大的浓度梯度以及更多的空位 ✓ 晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著 六方系Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的，底面原子排列紧密，穿过底面困难 菱方系Bi ： 沿C轴的自扩散为垂直C轴方向的1/106

4.晶体缺陷/晶界、表面和位错等一扩散快速通道V晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃√各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散DsDgD多晶材料扩散途径：扩散系数：晶体内扩散晶界扩散>自由表面扩散1.21.62.00.40.82.42.8Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数D。和表面扩散系数D

4. 晶体缺陷 ✓晶界、表面和位错等→扩散快速通道 ✓晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃 ✓各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散 多晶材料扩散途径： 扩散系数：晶体内扩散 晶界扩散 > 自由表面扩散 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds

5.化学成分√溶剂原子间键合作用越强，扩散激活能越大溶质原子跃迁引起晶格畸变，需打破部分邻近原子结合键激活能与熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数等有关√扩散系数与溶质浓度有关同成分合金中，溶质浓度高一→浓度梯度高一→利于扩散/扩散原子与溶剂原子差别（原子半径、熔点、固溶度）越大，扩散系数越大表10-4某些元素在银中的扩散系数金属InCdSbAgAuSn1.12. 84.16.67.68.61000K时的D/10-5cm2·g-1用摩尔分数表示1. 001.000.420. 190. 050.12的最大溶解度0.1440.1440.15210.15690.15820.1416哥氏半径/nm

5. 化学成分 ✓ 溶剂原子间键合作用越强，扩散激活能越大 溶质原子跃迁引起晶格畸变，需打破部分邻近原子结合键 激活能与熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数等有关 ✓ 扩散系数与溶质浓度有关 同成分合金中，溶质浓度高→ 浓度梯度高 → 利于扩散 ✓ 扩散原子与溶剂原子差别(原子半径、熔点、固溶度)越大，扩散系数越大

/第三组元可能提高也可能降低二元合金原子扩散速度，或者几乎无作用√第三组元可能改变溶质成分化学式，引起上坡扩散0.60.586%w(Si)=3.80%0.5%/ (0)m0.478%0.441%0.4-0.315%0.31-1.0-0.500.51.0距离/mm图4.16扩散偶在扩散退火13d后碳的浓度分布6.应力作用应力产生弹性应力梯度，提供驱动力F，促进原子迁移弯曲固溶体合金：点阵常数增大，大原子移至受拉区，点阵常数变小，小原子移向受压区

✓ 第三组元可能提高也可能降低二元合金原子扩散速度，或者几乎无作用 ✓ 第三组元可能改变溶质成分化学式，引起上坡扩散 6.应力作用 应力产生弹性应力梯度，提供驱动力F，促进原子迁移 弯曲固溶体合金： 点阵常数增大，大原子移至受拉区，点阵常数变小，小原子移向受压区

4.7反应扩散当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（固溶体）-CpyCyC03x(b)(a)(a）相图（b)质量分数曲线B(c）组织深度分布(c) [√反应扩散生成的新相与原来的基体相之间存在明显的观察面√在相界面处产生成分突变，突变的浓度正好对应于相图相的极限浓度

4.7 反应扩散 当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基 体金属的溶解度，随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（固溶体） ✓ 反应扩散生成的新相与原来的基体相之间存在明显的观察面 ✓ 在相界面处产生成分突变，突变的浓度正好对应于相图相的极限浓度 (a) 相图 (b)质量分数曲线 (c) 组织深度分布

4.8离子晶体中的扩散金属和合金中，原子可以进入邻近的空位和间隙位置VS离子晶体中，扩散离子不能进入相邻异类离子的位置/离子扩散只能依靠空位进行√离子晶体中空位为等量的阳离子和阴离子空位，呈无序分布。离子扩散速率通离子键的结合能大于金属键，扩散需克服的能垒更大常远小于金属原为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷增加了额外能量子的扩散速率扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长扩Q (kJ/mol)扩散原子扩散原子散原子Q /(kJ/mol)Q /(kJ/mol)10596Fe在FeO中Co在Coo中0在 NiCr20。中226201Na在 NaCI 中172Fe在FegQ347Mg 在 MgO 中O在UO 中318151Cr在 NiCr2O4 中322Ca在 CaO中272U在UO,中318Ni在NiC2O,中

4.8 离子晶体中的扩散 金属和合金中，原子可以进入邻近的空位和间隙位置 VS 离子晶体中，扩散离子不能进入相邻异类离子的位置 ✓离子扩散只能依靠空位进行 ✓离子晶体中空位为等量的阳离子和阴离子空位，呈无序分布。 离子键的结合能大于金属键，扩散需克服的能垒更大 为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷增加了额外能量 扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长 离子扩散速率通 常远小于金属原 子的扩散速率

4.9高分子的分子运动高分子中分子链之间的弱的范德华力和氢键常常超过链中原子之间共价键影响高分子力学行为是分子运动，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动温度tA一主链链节的运动B一侧基的运动C侧基内的运动链段的运动质心位移（流动）链节和侧基小尺寸单元的运动影响因素：·主链结构·取代基·链长度·交联度·结晶度

4.9 高分子的分子运动 高分子中分子链之间的弱的范德华力和氢键常常超过链中原子之间共价键 影响高分子力学行为是分子运动，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动 温度 链节和侧基小尺寸单元的运动 链段的运动 质心位移（流动） 影响因素： • 主链结构 • 链长度 • 结晶度 • 取代基 • 交联度

高分子不同力学状态分子运动说·体型非晶态·结晶·线性非晶态态口1粘流态玻璃态高弹态%/-I1TTJT.T.玻璃化温度粘流温度分解温度温度代软化温度温度高弹态：粘流态：玻璃态：·链节、侧基等小尺寸单元运动·链段构象产生运动?多链段同时/相继移动一质心位移·形变回复迅速·弹性变形具有时间依赖性·受力时分子链间的相对滑动（松弛现象）·粘性流动：不可逆形变即·满足胡克定律一→普弹性?大形变：卷曲伸展，100%~1000%.小形变：0.01%~0.1%·弹性模量下降：105～107Pa·大弹性模量：1010~1011GPa

高分子不同力学状态分子运动说 ▪ 线性非晶态 ▪ 体型非晶态 ▪ 结晶 态 玻璃态： • 链节、侧基等小尺寸单元运动 • 形变回复迅速 • 满足胡克定律→普弹性 • 小形变：0.01% ~ 0.1% • 大弹性模量：1010~ 1011GPa 高弹态： • 链段构象产生运动 • 弹性变形具有时间依赖性 （松弛现象） • 大形变：卷曲↔伸展，100％～1000％ • 弹性模量下降：105～107Pa 玻璃化温度 粘流温度 软化温度 分解温度 粘流态： •多链段同时/相继移动→质心位移 •受力时分子链间的相对滑动 •粘性流动：不可逆形变即 温度