《材料科学基础》课程教学资源（PPT课件讲稿）第二章 固体结构 2.4 离子晶体结构

2.4 离子晶体结构2.4.1鲍林结构规则2.4.2典型的离子晶体2.4.3硅酸盐

2.4 离子晶体结构 2.4.1 鲍林结构规则 2.4.2典型的离子晶体 2.4.3硅酸盐

离子晶体结构元素周期表中IA族的碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和VIB的卤族元素FCl，Br，I形成典型的离子晶体化合物。以正负离子为结合单元。依靠离子键的作用结合，依靠正、负离子间的库仑作用。形成稳定的离子晶体：近距排斥作用与静电吸引作用平衡。近距排作用归因于泡利原理引起的压力：当两个离子靠近时，正负离子的电子云发生重叠，系统能量增高，表现出很强的排压作用

离子晶体结构 元素周期表中IA族的碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和ⅦB的卤族元素F， Cl，Br，I形成典型的离子晶体化合物。 以正负离子为结合单元。依靠离子键的作用结合，依靠正、负离子间的 库仑作用。 形成稳定的离子晶体：近距排斥作用与静电吸引作用平衡。 近距排斥作用归因于泡利原理引起的斥力：当两个离子靠近时，正负离 子的电子云发生重叠，系统能量增高，表现出很强的排斥作用

2.4.1鲍林离子晶体结构规则1.负离子配位多面体规则（鲍林第一规则）离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间平衡距离取决于离子半径之和，正离子配位数取决于正负离子的半径比。这一规则符合最小内能原理。离子晶体结构由负离子配位多面体按一定方式连接，正离子处于负离子多面体的中央为了降低总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积。因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，配位数取决于正、负离子半径的比值。离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，少数为3，8，12

2.4.1 鲍林离子晶体结构规则 1．负离子配位多面体规则（鲍林第一规则） 离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间平 衡距离取决于离子半径之和，正离子配位数取决于正负离子的半径比。 这一规则符合最小内能原理。离子晶体结构由负离子配位多面体按一 定方式连接，正离子处于负离子多面体的中央。 为了降低总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积。因此，一 个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，配位数取决于正、负离子半 径的比值。 离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，少数为3，8，12

如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况，6配位的临界半径比：(2r_)2 +(2r_)2 =(2r_ +2r)/r_ = 0.414

如果阴离子作紧密堆积，当 阳离子处于八面体空隙，考虑 所有离子都正好两两相切的临 界情况，6配位的临界半径比： 2 2 2 (2 ) (2 ) (2 2 ) − + − = − + + r r r r  r+ /r− = 0.414r￾r+

正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状00.1550.2250.4140.73211,/y.2346812阳离子配位数阳离子配位多哑铃状面体的形状截顶的两个三方截角立方体等边三角形四面体八面体立方体效锥的聚形（立方紧密堆积）（六方紧密堆积）实例闪锌矿β-ZnS岩盐NaCl萤石CaF2自然金Au自然钱Os

正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状

2.电价规则（鲍林第二规则）在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价乙等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和：2. -2.S 2(),S为第种正离子静电键强度，Z为正离子电荷，n为其配位数。静电键强度实际是离子键强度，在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，晶体的结构趋于稳定

2．电价规则（鲍林第二规则） 在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z－等于或接近等于 与之邻接的各正离子静电强度S的总和： Si为第i种正离子静电键强度，Z+为正离子电荷，n为其配位数。 静电键强度实际是离子键强度，在具有大的正电位的地方，放置带 有大负电荷的负离子，晶体的结构趋于稳定。         = = + − i i i i n Z Z S

3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则（鲍林第三规则）电价规则指出共用同一个点的多面体数，而没有指出两个多面体间所共用的顶点数。鲍林第三规则：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面会降低结构稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。”两个四面体中心间的距离，共用一个顶点时为1，则共用棱和共用面时，分别等于0.58和0.33：在八面体的情况下，分别为1，0.71和0.58。根据库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，若距离显著缩短，导致正离子间库仑斥力激增，大大降低结构稳定性

3．负离子多面体共用顶、棱和面的规则（鲍林第三规则） 电价规则指出共用同一个顶点的多面体数，而没有指出两个多面体间 所共用的顶点数。鲍林第三规则：“在一配位结构中，共用棱特别是 共用面会降低结构稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这 个效应尤为显著。” 两个四面体中心间的距离，共用一个顶点时为1，则共用棱和共用面时， 分别等于0.58和0.33； 在八面体的情况下，分别为1，0.71和0.58。 根据库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，若距离显 著缩短，导致正离子间库仑斥力激增，大大降低结构稳定性

4不同种类正离子配位多面体间连接规则（鲍林第四规则）如硅酸盐和多元离子化合物中，正离子种类多，可形成一种以上的配位多面体。“在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”含有多种阳离子的晶体中，电价高而配位数小的阳离子所形成的配位多面体不倾向于相互直接连接。5.节约规则（鲍林第五规则）“在同一晶体结构中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。”本质不同的结构组元的种类，倾向于最少。因为不同形状的配位多面体很难有效堆积在一个均匀结构中

4．不同种类正离子配位多面体间连接规则（鲍林第四规则） 如硅酸盐和多元离子化合物中，正离子种类多，可形成一种以上 的配位多面体。“在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价 较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋 势。” 含有多种阳离子的晶体中，电价高而配位数小的阳离子所形成 的配位多面体不倾向于相互直接连接。 5．节约规则（鲍林第五规则） “在同一晶体结构中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大 限度地趋于一致。”本质不同的结构组元的种类，倾向于最少。 因为不同形状的配位多面体很难有效堆积在一个均匀结构中

Mg0具有NaCl型结构。Mg2+的离子半径为0.078nm，02-的离子半径为0.132nm。试求Mg0的密度致密度

MgO具有NaCl型结构。Mg2+的离子半径为0.078nm， O 2-的离子半径为0.132nm。试求MgO的密度、 致密度

MgO具有NaCI型结构。Mg2+的离子半径为0.078nm，02-的离子半径为0.132nm。试求MgO的密度、致密度。4[A,(Mg)+A,(O)4X24.31+4X16.00=3.613（g/cm2(2rM+2R,)"XNA8X(0.78+1.32)3X10-24X6.023X10216元×（0.783+1.323）=0.627(2rMg+2ro)38X(0.78+1.32)

MgO具有NaCl型结构。Mg2+的离子半径为 0.078nm，O2-的离子半径为0.132nm。试求 MgO的密度、致密度