中国科学技术大学：《量子物理与量子化学》课程教学资源（教材讲义）第二章 多电子原子

第二章多电子原子412.1变分法AX2.1.1变分原理2.1.2变分法41422.2氨原子基态的变分处理422.2.1氢原子的Schrodinger方程2.2.2原子单位432.2.3单电子近似432.2.4反对称波函数和泡利(Pauli)原理.442.2.5氢原子基态的变分处理442.3自洽场方法46462.3.1氨原子总能量的表达式.482.3.2哈特利-福克(Hartree-Fock)方程2.4中心力场近似，492.4.1中心力场近似492.4.2屏蔽常数和轨道指数502.5原子内电子的排布52522.5.1Pauli原理2.5.2能量最低原理532.5.3洪特(Hund)规则54542.6原子的状态和原子光谱项542.6.1电子组态与原子状态2.6.2.55原子光谱项2.6.3举例说明原子光谱项的写法562.7原子光谱582.7.1原子发射光谱和原子吸收光谱582.7.2原子光谱项所对应的能级592.7.3原子光谱的选择定则.602.8定态微扰理论60.612.8.1非简并情况下的定态微扰理论2.8.2简并情况下的定态微扰理论632.9定态微扰理论的简单应用..632.9.1氨原子基态的微扰处理642.9.2氢原子的一级斯达克(Stark)效应.65习题，.65

1 第二章 多电子原子 . 41 2.1 变分法 . 41 2.1.1 变分原理 . 41 2.1.2 变分法 . 41 2.2 氦原子基态的变分处理 . 42 2.2.1 氦原子的 Schrödinger 方程 . 42 2.2.2 原子单位 . 43 2.2.3 单电子近似 . 43 2.2.4 反对称波函数和泡利(Pauli)原理 . 44 2.2.5 氦原子基态的变分处理 . 44 2.3 自洽场方法 . 46 2.3.1 氦原子总能量的表达式 . 46 2.3.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)方程 . 48 2.4 中心力场近似 . 49 2.4.1 中心力场近似 . 49 2.4.2 屏蔽常数和轨道指数 . 50 2.5 原子内电子的排布 . 52 2.5.1 Pauli 原理 . 52 2.5.2 能量最低原理 . 53 2.5.3 洪特(Hund)规则 . 54 2.6 原子的状态和原子光谱项 . 54 2.6.1 电子组态与原子状态 . 54 2.6.2 原子光谱项 . 55 2.6.3 举例说明原子光谱项的写法 . 56 2.7 原子光谱 . 58 2.7.1 原子发射光谱和原子吸收光谱 . 58 2.7.2 原子光谱项所对应的能级 . 59 2.7.3 原子光谱的选择定则 . 60 2.8 定态微扰理论 . 60 2.8.1 非简并情况下的定态微扰理论 . 61 2.8.2 简并情况下的定态微扰理论 . 63 2.9 定态微扰理论的简单应用 . 63 2.9.1 氦原子基态的微扰处理 . 64 2.9.2 氢原子的一级斯达克(Stark)效应 . 65 习题 . 65

第二章多电子原子2.1变分法第一章讨论了简单体系的Schrodinger方程的求解问题。对于像氢原子这样的只含有一个电子的体系曾花费了我们很大的气力才得到了精确的能量本征函数和本征值。可以想象，对于含有多个电子的体系精确求解其Schrodinger方程会更加困难，实际上经常遇到的体系都不能精确求解，往往采用近似计算方法求其近似解，变分法就是量子力学中常用的近似方法，2.1.1变分原理变分法的基础是变分原理：对子任何一个满足体系所要求边界条件的近似基态波函数o，则由o所FyiHot计算的近似基态能量满足(2-1)>EFyl*yodt式中H为体系的Hamilton算符,Eo是H的最低的能量本征值。下面证明(2-1)式.设H的本征函数系为Yo,Yi,..,,..所对应的能量本征值为Eo(2-4)Zic;12ZEcicf y*ydtEcicjdujijjJY,*,dt=8j上式利用了本征函数的正交归一性(2-5)Zlcil2(Ei-E0)由(2-4)式得>0-E0Zicil2i(2-1)式证毕：(2-1)式表明，用任何近似的波函数o所计算的能量平均值总是大于或等于真正的基态能量Eo2.1.2变分法变分法就是利用变分原理计算近似的基态波函数和基态能量Eo，在计算中把选为含有若干可调参数a1，α2，.，am的函数o(a1，a2，..，am)，那么由(2-1)式可知，近似的基态能量也将是这些参数的函数，即而且按照变分原理，最接近真正基态能量Eo的应该是的极小值，即应满足41

41 第二章 多电子原子 2.1 变分法 第一章讨论了简单体系的 Schrödinger 方程的求解问题。对于像氢原子这样的只含有一个电子的体系， 曾花费了我们很大的气力才得到了精确的能量本征函数和本征值．可以想象，对于含有多个电子的体系， 精确求解其 Schrödinger 方程会更加困难，实际上经常遇到的体系都不能精确求解，往往采用近似计算方法 求其近似解，变分法就是量子力学中常用的近似方法． 2.1.1 变分原理 变分法的基础是变分原理：对子任何一个满足体系所要求边界条件的近似基态波函数 Ψ0'，则由 Ψ0'所 计算的近似基态能量满足 = అబ ׬ ᇲ∗ு෡అబ ᇲ ୢఛ అబ ׬ ᇲ∗అబ ᇲୢఛ ≥E0 (2-1) 式中ܪ෡为体系的 Hamilton 算符,E0 是ܪ෡的最低的能量本征值。 下面证明(2-1)式．设ܪ෡的本征函数系为 Ψ0, Ψ1, ., Ψi, . 所对应的能量本征值为 E0=  i  j ௖೔ ∗ ௖ೕ׬ అబ ᇲ∗ு෡అబ ᇲ ୢఛ  i  j ௖೔ ∗௖ೕ׬ అబ ᇲ∗అబ ᇲୢఛ =  i  j ௖೔ ∗ ௖ೕா೔ఋ೔ೕ  i  j ௖೔ ∗௖ೕఋ೔ೕ =  i |௖೔| మா೔  i |௖೔|మ (2-4) 上式利用了本征函数的正交归一性 ׬Ψi*Ψjd߬=ߜij (2-5) 由(2-4)式得 െE0=  i |௖೔| మሺா೔ିாబሻ  i |௖೔|మ ≥0 (2-1)式证毕．(2-1)式表明，用任何近似的波函数 Ψ0'所计算的能量平均值总是大于或等于真正的基态能 量 E0． 2.1.2 变分法 变分法就是利用变分原理计算近似的基态波函数 Ψ0'和基态能量 E0，在计算中把 Ψ0'选为含有若干可调 参数 a1，a2，.，am的函数 Ψ0'(a1，a2，.，am)，那么由(2-1)式可知，近似的基态能量也将是这些参数的函 数，即．而且按照变分原理，最接近真正基态能量 E0 的应该是 的极小值，即应满足

a=0daa(2-6)=0da2a=0aam由这一方程组可解出最佳参数aia2…，am这组参数所对应的就是最佳的近似基态能量，而这组参数所对应的o(ai，a2，，am)就是满足能量最低条件的最佳近似基态波函数.但是用这个波函数计算其它力学量的平均值，其近似程度不一定最好，如果尝试变分函数与能量较低的各本征态都正交，即(2-7)J*甲,'dt=0 (i=0, 1, 2, ., n-1)Y-Y(2-8)则可用本征函数系约展开1c-fy,*n'dt(2-9)利用野的正交归一性，得由(2-7)式得(2-10)CI=C2=...=Cn-1=0Y,-Eey,所以展开式(2-8)是从i=n-1开始(2-11)inJyh*Hyndt采用(2-1)式的证明方法，容易得到(2-12)>EJyh*yndt上式表明，也可以用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数，因为精确的，常常很难得到，所以(2-7)式往往无法直接利用。如果用近似的来代替，则(2-12)式不一定可靠，这使得用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数比较困难，在后面我们会看到，在某些情况下，这种计算仍然是可行的，2.2氮原子基态的变分处理氢原子有两个电子，是最简单的多电子原子体系，本节所讨论的“原子单位”、“单电子近似”、“反对称波函数”等也适用于其它多电子原子和多电子分子，2.2.1氨原子的Schrodinger方程1dy112象对氢原子的处理一样，对于多电子体系的处理，也普遍采用1Born-Oppenheimer近似，即把电子和原子核分开处理，我们暂不考虑氢原子核的运动，而仅处理氢原子中的两个电子相对于核的运动．这时描述氨原子状态的波函数F应该是两个电子的波函数，即(2-13)F=F(x1, yi, ≥1, X2, J2, z2)=F(r1, r2)=F(1, 2)F的这三种形式都是等价的，都表示F是两个电子坐标的函数：IF(ri,r2)P的0物理意义是：电子1在r同时电子2在r的几率密度④把坐标原点选在氢原子核上(见图2.1)，则氨原子的Schrodinger方程为图2.1氢原子的坐标2h一忘吃-一-Φ=EΦ(2-14)ri-r2r12式中m为电子的质量，一e为电子电荷，h为Planck常数除以2元.上式的前两项分别是电子1和2的动能42

42 ப ப௔భ =0 ப ப௔మ =0 (2-6) . ப ப௔೘ =0 由这一方程组可解出最佳参数 a1，a2，.，am．这组参数所对应的就是最佳的近似基 态能量，而这组参数所对应的 Ψ0'(a1，a2，.，am)就是满足能量最低条件的最佳近似基态波函数．但是用这 个波函数计算其它力学量的平均值，其近似程度不一定最好． 如果尝试变分函数 Ψn'与能量较低的各本征态 Ψi都正交，即 ׬Ψi*Ψn'd߬=0 (i=0, 1, 2, ., nെ1) (2-7) 则 Ψn'可用本征函数系{Ψi}展开 Ψn'= i ciΨi (2-8) 利用{Ψi}的正交归一性，得 ci=׬Ψi*Ψn'd߬ (2-9) 由(2-7)式得 c1=c2=.=cn-1=0 (2-10) 所以展开式(2-8)是从 i=nെ1 开始 Ψn'= in ciΨi (2-11) 采用(2-1)式的证明方法，容易得到 = ೙అ ׬ ᇲ∗ு෡అ೙ ᇲୢఛ ೙అ ׬ ᇲ∗అ೙ ᇲୢఛ ≥En (2-12) 上式表明，也可以用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数． 因为精确的 Ψi 常常很难得到，所以(2-7)式往往无法直接利用．如果用近似的 Ψi'来代替 Ψi，则 (2-12) 式不一定可靠，这使得用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数比较困难．在后面我们会看到，在某 些情况下，这种计算仍然是可行的． 2.2 氦原子基态的变分处理 氦原子有两个电子，是最简单的多电子原子体系．本节所讨论的“原子单位”、“单电子近似”、“反对称 波函数”等也适用于其它多电子原子和多电子分子． 2.2.1 氦原子的 Schrödinger 方程 象对氢原子的处理一样，对于多电子体系的处理，也普遍采用 Born-Oppenheimer 近似，即把电子和原子核分开处理，我们暂不考虑氦原子 核的运动，而仅处理氦原子中的两个电子相对于核的运动．这时描述氦原子 状态的波函数 F 应该是两个电子的波函数，即 F=F(x1, y1, z1, x2, y2, z2)=F(r1, r2)=F(1, 2) (2-13) F 的这三种形式都是等价的，都表示 F 是两个电子坐标的函数．|F(r1, r2)|2 的 物理意义是：电子 1 在 r1 同时电子 2 在 r2 的几率密度． 把坐标原点选在氦原子核上(见图 2.1)，则氦原子的 Schrödinger 方程为 [െ ԰2 2݉ ׏ଵ ଶ െ ԰2 2݉ ׏ଶ ଶ െ ܼ݁2 ݎ1 െ ܼ݁2 2ݎ + ௘మ ௥భమ ]ߔ=Eߔ) 2-14) 式中 m 为电子的质量，െe 为电子电荷， ԰为 Planck 常数除以 2ߨ.上式的前两项分别是电子 1 和 2 的动能 图 2.1 氦原子的坐标 r1 r2 2ߠ r12 1 2 dv2 +

算符，第三项和第四项分别为电子1和2与核的作用势能算符；Z为核电荷数，对于氨原子，Z=2：最后一项是电子间的排斥能算符.2.2.2原子单位对于多电子体系的计算常采用原子单位a.u.，在原子单位下h=l, m=l, e=1(2-15)即角动量以h为单位，质量以电子质量为单位，电荷以电子电荷的绝对值为单位。而且长度以Bohr半径aoh2为单位~0.529A(2-16)1ao~mazme4能量以哈特利(Hartree)为单位IHartree-~27.2eV(2-17)h2采用原子单位有两个优点：（1)可以简化数学表达式．(2)随着实验技术的不断提高，物理常数的测定日趋精确，因此采用原子单位可使计算结果不受当时实验水平的限制。在原子单位下，氢原子的Schrodinger方程变为3-2-2Z+一=E[--(2-18)1-T2+T122.2.3单电子近似经Born-Oppenheimer近似后，在原子单位下的氢原子的Schrodinger方程虽然已经简化成(2-18)式，但这仍然是含有六个坐标变量的偏微分方程，很难精确求解：困难在于在多电子体系的Schrodinger方程中含双电子排斥能项12=/(x1 - x2)2 + (1 - y2)2 + (z1 - z2)2(2-19)这一项与两个电子的瞬时坐标有关，不能分离变量而化成象氢原子那样的单电子的Schrodinger方程，所以不得不引入新的近似一单电子近似，单电子近似，或称为轨道近似，是处理多电子体系的基本近似，这个近似的思想是；每一个电子受其它电子的瞬时作用，看成是其它电子的平均势场的作用，这样，每个电子都在原子核和其它电子的平均势场中运动，因而每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量，例如氢原子的基态，从无机化学的教科书中可知其电子组态为1s，这实际上已经采用了单电子近似：每个电子都有其单电子波函数中Φi和单电子能量Eis若第一个电子的波函数记为Φis(ri)，第二个电子的波函数记为Φ1(r2)，则第二个电子的电荷密度p(2)应该等于其几率密度Φ1s(2)/乘以电子的电荷e。p(2)=elΦt(2)(2-20)图2.1中dvz内电子2的电荷与电子1的作用势能为1e01(2)dv2(2-21)-ep(2)dv2r12r12电子2分布在整个空间，所以电子1和电子2间的总排势能为e2/Φ1s(2)12(2-22)dr12在原子单位下，e=1.电子1的Schrodinger方程为[--+[1s(2)](2-23)Φ15(1)=E1sΦ1s(1)r11r12上式就是在单电子近似下的单电子Schrodinger方程，在单电子近似下，对每个电子都能得到一个单电子方程，这样就把对多电子体系的求解问题简化为对各单电子的求解问题，由方程(2-23)所解出的单电子波函数Φ1s(1)通常称为轨道，原子的单电子波函数称为原子轨道．分子的43

43 算符，第三项和第四项分别为电子 1 和 2 与核的作用势能算符；Z 为核电荷数，对于氦原子，Z=2；最后一 项是电子间的排斥能算符． 2.2.2 原子单位 对于多电子体系的计算常采用原子单位 a.u．，在原子单位下 ħ=l, m=l, e=1 (2-15) 即角动量以 ħ 为单位，质量以电子质量为单位，电荷以电子电荷的绝对值为单位．而且长度以 Bohr 半径 a0 为单位 1a0= ԰మ ௠௔మ ≈0.529Å (2-16) 能量以哈特利(Hartree)为单位 1Hartree= ௠௘ర ԰మ ≈27.2eV (2-17) 采用原子单位有两个优点：(1)可以简化数学表达式．(2)随着实验技术的不断提高，物理常数的测定日 趋精确，因此采用原子单位可使计算结果不受当时实验水平的限制． 在原子单位下，氦原子的 Schrödinger 方程变为 [െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ ൅ 1 12ݎ ]ߔ=Eߔ) 2-18) 2.2.3 单电子近似 经 Born-Oppenheimer 近似后，在原子单位下的氦原子的 Schrödinger 方程虽然已经简化成(2-18)式，但 这仍然是含有六个坐标变量的偏微分方程，很难精确求解．困难在于在多电子体系的 Schrödinger 方程中含 双电子排斥能项 r12=ඥሺݔଵ െ ݔଶሻଶ ൅ ሺݕଵ െ ݕଶሻଶ ൅ ሺݖଵ െ ݖଶሻଶ (2-19) 这一项与两个电子的瞬时坐标有关，不能分离变量而化成象氢原子那样的单电子的 Schrödinger 方程，所以 不得不引入新的近似——单电子近似． 单电子近似，或称为轨道近似，是处理多电子体系的基本近似．这个近似的思想是；每一个电子受其 它电子的瞬时作用，看成是其它电子的平均势场的作用．这样，每个电子都在原子核和其它电子的平均势 场中运动，因而每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量． 例如氦原子的基态，从无机化学的教科书中可知其电子组态为 1s 2 ，这实际上已经采用了单电子近似： 每个电子都有其单电子波函数中 ϕ1s和单电子能量∈1s．若第一个电子的波函数记为 ϕ1s(r1)，第二个电子的波 函数记为 ϕ1s(r2)，则第二个电子的电荷密度ߩ)2)应该等于其几率密度|ϕ1s(2)| 2 乘以电子的电荷 e。 ߩ)2) =e|ϕ1s(2)|2 (2-20) 图 2.1 中 dv2内电子 2 的电荷与电子 l 的作用势能为 ଵ ௥భమ eߩ)2)dv2= ଵ ௥భమ e 2 |ϕ1s(2)|2 dv2 (2-21) 电子 2 分布在整个空间，所以电子 1 和电子 2 间的总排斥势能为 ׬௘ మ|థభೞሺଶሻ|మ ௥భమ dv2 (2-22) 在原子单位下，e=1．电子 1 的 Schrödinger 方程为 [െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ܼ 1ݎ ൅ ׬ห߶1ݏ൫2൯ห2 12ݎ ]ϕ1s(1)=∈1sϕ1s(1) (2-23) 上式就是在单电子近似下的单电子 Schrödinger 方程，在单电子近似下，对每个电子都能得到一个单电子方 程，这样就把对多电子体系的求解问题简化为对各单电子的求解问题． 由方程(2-23)所解出的单电子波函数 ϕ1s(1)通常称为轨道，原子的单电子波函数称为原子轨道．分子的

单电子波函数称为分子轨道。所以单电子近似又称为轨道近似.方程(2-23)中的能量本征值E1s称为轨道能量，2.2.4反对称波函数和泡利(Pauli)原理电子具有完全相同的质量、电荷等固有性质，在同样的条件下，各电子的行为是完全相同的，电子的这种本质上的不可区分性称为全同性，称电子为全同粒子．同样的，任何一种微观粒子都是全同粒子按照波函数的统计解释，交换任意两个微观粒子的坐标，将不会影响其几率密度，即, 2,.,..,, 2, j, (2-24)由此可以得到(2-25)p(1,2,...,i,,..,N-+(1, 2, ...j...,,)这就是说，由于微观粒子的全同性，对于交换任意两个粒子的坐标，其波函数或者是对称的（正号），或者是反对称的（负号）11)和质子(s=理论和实验都已证明：具有半整数自旋量子数的微观粒子，如电子(s-)等，其波函数是反22对称的，这样的粒子称为费米(Fermi)子；具有整数自旋量子数的粒子，如光子(s=1)等，其波函数是对称的，这样的粒子称为玻色（Bose）子：在轨道近似下，N个电子体系的反对称波函数可用一个N阶行列式表示[中a(1)na(1)中a(2)na(2)中a(N)na(N)1中(1)nb(1)中,(2)n(2)..中(N)(N)(2-26)d(1,..., MMΦn(1)nn(1)n(2)nn(2).n(N)nn(N)这种行列式是由J.C.斯雷特(Slater)首先引入的，故称为Slater行列式，式中1/VN!为归一化常数，Φ为单电子的空间波函数（轨道），n为单电子的自旋波函数，交换任意两个电子的坐标，相当于交换行列式中的任意两列，按行列式的性质，Φ应改变符号，因而Slater行列式可以作为多电子体系的反对称波函数.Slater行列式表明，电子是不可区分的，不能指定一个电子占据某个特定的自旋轨道，而只能是所有的电子等全重地占据在这一组自旋轨道上。以后我们将会看到，多电子原子的自旋轨道也须象氢原子那样用四个量子数（n，，m和m）表示如Φa(1)na(1)实际上是Φnalama(1)na(ms1)．如果Slater行列式中有两行完全相同，则行列式为零，这表明两个电子占据完全相同的自旋轨道（即两个电子的四个量子数都相同）的几率为零，或者说两个电子不能处在同一状态，这就是大家熟悉的Pauli原理，2.2.5氨原子基态的变分处理在多电子原子中，各电子的一组主量子数n和角量子数1值所确定的电子状态称为电子组态，氢原子基态的电子组态为1s2.在轨道近似下，应该解单电子方程(2-23)以确定E1,和Φ1s。但方程(2-23)中的单电子算h-0-+ 符-dv2(2-27)12含有待确定的轨道Φ1s，所以方程hi1s(1)=E1sΦ1s(1)(2-28)只能用自洽场方法（我们以后讨论）求解，下面我们先用变分法来处理这一问题 (2)12考虑到中1(2)是球对称的，所以电子2对电子1的排斥势能算符」也仅是的函数（因为电子r122的坐标积分掉了），这就是说，电子2对电子1的排斥势能也是球对称的．这球对称的排斥作用相当于削弱了原子核对电子1的作用，可看成是电子2对原子核的屏蔽，在这种理解的基础上，可作如下近似[ lΦ2s(2)12,-dn~(2-29)r12r144

44 单电子波函数称为分子轨道。所以单电子近似又称为轨道近似．方程(2-23)中的能量本征值∈1s 称为轨道能量． 2.2.4 反对称波函数和泡利(Pauli)原理 电子具有完全相同的质量、电荷等固有性质，在同样的条件下，各电子的行为是完全相同的，电子的 这种本质上的不可区分性称为全同性，称电子为全同粒子．同样的，任何一种微观粒子都是全同粒子．按 照波函数的统计解释，交换任意两个微观粒子的坐标，将不会影响其几率密度，即 |ߔ)1, 2, ., i, .,j, ., N)|2 =| ߔ)1, 2, ., j, .,i, ., N)|2 (2-24) 由此可以得到 ߔ)1, 2, ., i, .,j, ., N)=±ߔ)1, 2, ., j, .,i, ., N) (2-25) 这就是说，由于微观粒子的全同性，对于交换任意两个粒子的坐标，其波函数或者是对称的（正号），或者 是反对称的（负号）． 理论和实验都已证明：具有半整数自旋量子数的微观粒子，如电子(s= ଵ ଶ )和质子(s= ଵ ଶ )等，其波函数是反 对称的，这样的粒子称为费米(Fermi)子；具有整数自旋量子数的粒子，如光子(s=1)等，其波函数是对称的， 这样的粒子称为玻色(Bose)子． 在轨道近似下，N 个电子体系的反对称波函数可用一个 N 阶行列式表示 ߔ)1, 2, ., N)= ଵ √ே!，ተ ߶௔ሺ1ሻߟ௔ሺ1ሻ ߶௔ሺ2ሻߟ௔ሺ2ሻ ⋯ ߶௔ሺܰሻߟ௔ሺܰሻ ߶௕ሺ1ሻߟ௕ሺ1ሻ ߶௕ሺ2ሻߟ௕ሺ2ሻ ⋯ ߶௕ሺܰሻߟ௕ሺܰሻ ⋯ ⋯⋯ ⋯ ߶௡ሺ1ሻߟ௡ሺ1ሻ ߶௡ሺ2ሻߟ௡ሺ2ሻ ⋯ ߶௡ሺܰሻߟ௡ሺܰሻተ (2-26) 这种行列式是由 J．C．斯雷特(Slater)首先引入的，故称为 Slater 行列式，式中1⁄√ܰ!为归一化常数，ϕ 为单 电子的空间波函数（轨道），ߟ为单电子的自旋波函数，交换任意两个电子的坐标，相当于交换行列式中的 任意两列，按行列式的性质，ߔ应改变符号，因而 Slater 行列式可以作为多电子体系的反对称波函数．Slater 行列式表明，电子是不可区分的，不能指定一个电子占据某个特定的自旋轨道，而只能是所有的电子等全 重地占据在这一组自旋轨道上。 以后我们将会看到，多电子原子的自旋轨道也须象氢原子那样用四个量子数（n，l，m 和 ms）表示， 如߶௔ሺ1ሻߟ௔ሺ1ሻ实际上是߶௡ೌ௟ೌ௠ೌሺ1ሻߟ௔ሺ݉௦ଵሻ．如果 Slater 行列式中有两行完全相同，则行列式为零，这表明 两个电子占据完全相同的自旋轨道（即两个电子的四个量子数都相同）的几率为零，或者说两个电子不能 处在同一状态，这就是大家熟悉的 Pauli 原理． 2.2.5 氦原子基态的变分处理 在多电子原子中，各电子的一组主量子数 n 和角量子数 l 值所确定的电子状态称为电子组态，氦原子基 态的电子组态为 1s 2 ．在轨道近似下，应该解单电子方程(2-23)以确定∈1s 和߶1s。但方程(2-23)中的单电子算 符 ݄෠ ଵ=െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ܼ 1ݎ ൅ ׬ห߶1ݏ൫2൯ห2 12ݎ dv2 (2-27) 含有待确定的轨道߶1s，所以方程 ݄෠ ଵϕ1s(1)=∈1sϕ1s(1) (2-28) 只能用自洽场方法（我们以后讨论）求解，下面我们先用变分法来处理这一问题． 考虑到 ϕ1s(2)是球对称的，所以电子 2 对电子 1 的排斥势能算符׬| థሺଶሻ|మ ௥భమ 也仅是 r1 的函数（因为电子 2 的坐标积分掉了），这就是说，电子 2 对电子 1 的排斥势能也是球对称的．这球对称的排斥作用相当于削 弱了原子核对电子 1 的作用，可看成是电子 2 对原子核的屏蔽，在这种理解的基础上，可作如下近似 ׬| థమೞሺଶሻ|మ ௥భమ dv2ൎ ఙ ௥భ (2-29)

-2-0h,=-(2-30)a称为屏蔽常数.(2-27)式变为T电子2的分布是弥散在整个空间，所以电子2不足以完全屏蔽掉一个质子的作用，即>>0.这样电子1就可以近似地看成是在有效核电荷入=Z-α的势场中运动，其单电子的Schrodinger方程(2-28)为[-2以2-(1=E,中()2(2-31)6r这一方程与氢原子的Schrodinger方程具有相同的形式，所以其解为（在原子单位下）1_23/2e-r112Φ1,(1)=(2-32)E.√元如果把电子1对电子2的作用也作同样理解，则1-23/2e-Ar2(2-33)Φ1s(2)=V元其中入是待定的变分参数，可用变分法来确定，在基态时，氢原子的两个电子都在F1s态，且自旋相反。由(2-26)式可写出氢原子的基态电子波函数1|中1s(1)α(1) 中1s(2)α(2)Φt(1,2)=(2-34)Vz|Φ1s(1)β(1)中1s(2)β(2)这个波函数是个近似波函数，因为我们用了单电子近似和(2-29)式的近似，其近似的基态能量为F Φ*(1,2)HΦ(1,2)dt=[Φ(1.2)HΦ(1.2)dt(2-35)其中氢原子的电子Hamilton算符为月-以-202-号-号+(2-36)rir2r12把(2-34)式和(2-36式代入到(2-35)式，利用自旋波函数的正交归一性，得2 中i(1)1(2)[a(1)β(2) -β(1)a(2)(-2-2--Z.１E0)p1s(1)p1s(2)dtidt2-ri-r2+12(1(2[1p1s(1)1(2)dvidv2(2-37)ri-72+r12为了计算这个积分，可把(2-36)式改写为4+ 1-z 1-z1[-[--(2-38)r2r+nr2r12Ip1(2)=E1sΦ1(2)(2-39)利用(2-31)式和[-22得<E=2x J1中1;(1)[中1;(2)Pdydn+(a-2)[中1;(1)1(2)()dpdn2+J1(1)1(2)Pdridn2r12rir245

45 ߪ称为屏蔽常数．(2-27)式变为 ݄෠ ଵ=െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ܼെߪ 1ݎ (2-30) 电子 2 的分布是弥散在整个空间，所以电子 2 不足以完全屏蔽掉一个质子的作用，即 l>ߪ= ׬ ః∗ሺଵ,ଶሻு෡ఃሺଵ,ଶሻୢఛ ׬ ః∗ሺଵ,ଶሻఃሺଵ,ଶሻୢఛ (2-34') 因ߔ1s 是归一化的，所以由(2-34)式得 ׬ ߔ∗ሺ1,2ሻߔሺ1,2ሻd߬= ଵ ଶ ，׬} ϕ1s(1)ϕ1s(2)[ߙሺ1ሻߚሺ2ሻ െ ߚሺ1ሻߙሺ2ሻ]}2 d߬ଵd߬ଶ = ଵ ଶ |ଵ௦ሺ1ሻ |߶׬} ଶdv1׬߶| ଵ௦ሺ2ሻ| ଶሺ2ሻdms2ߚ ׬ଶሺ1ሻdms1ߙ ׬]ଶdv2 [ሺ2ሻdms2ߚሺ2ሻߙ ׬ሺ1ሻdms1ߚሺ1ሻߙ ׬ଶሺ2ሻdms2െ2ߙ ׬ଶሺ1ሻdms1ߚ ׬+ 上式利用了自旋波函数的正交归一性，其中d߬=dvdms，把上式代入到(2-34')式，得 =ߔ׬)1,2)ܪ෡ߔ)1,2)d߬ (2-35) 其中氦原子的电子 Hamilton 算符为 ܪ=෡െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ ൅ 1 12ݎ (2-36) 把(2-34)式和(2-36 式代入到(2-35)式，利用自旋波函数的正交归一性，得 = ଵ ଶ ，׬ ϕ1s(1)ϕ1s(2)[ߙሺ1ሻߚሺ2ሻ െ ߚሺ1ሻߙሺ2ሻ] 2 (െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ ൅ 1 12ݎ )ϕ1s(1)ϕ1s(2)d߬ଵd߬ଶ = ଵ ଶ ，׬ ϕ1s(1)ϕ1s(2)[െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ ൅ 1 12ݎ ]ϕ1s(1)ϕ1s(2)dݒଵdݒଶ (2-37) 为了计算这个积分，可把(2-36)式改写为 ܪ]=෡െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ߣ 1ݎ ]+[െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ ]+ ఒି௓ ௥భ + ఒି௓ ௥మ + ଵ ௥భమ (2-38) 利用(2-31)式和 [െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ ]ϕ1s(2)=∈1sϕ1s(2) (2-39) 得 =2∈1s׬߶|ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ|߶ଵ௦ሺ2ሻ| |ଵ௦ሺ1ሻ|߶׬](ܼ‐ߣ)+ଶdv1dv2 ଶ|߶ଵ௦ሺ2ሻ| ଶ( ଵ ௥భ + ଵ ௥మ )dv1dv2]+׬߶|ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ 1 12ݎ |߶ଵ௦ሺ2ሻ| ଶdv1dv2

101s(1)/21s(2)/中1s(1)/2/1s(2)/2=2E1s+(Λ -dvi+(advidyrir12[91,(1)11申1,(2)12=2Eis+2(a - 2)] [1;(,(2-40)dyi+dvidv2r1r12113e-2r1[ 101,(1)其中积分si(2-41)dvi=r111(2-40)式中的最后一个积分，涉及到对两个电子坐标的积分：对电子2坐标的积分可选用r方向为=轴，得2ddn-[ d,((2,singdrede112r121x3e-2r2sindrdd di(e22[r+]d2=J dvilΦis(1)Pr2+r3-2r1r2cos02=J dvilp1s(1)243 e-2ar2rdr2+e-2ar2rdr25Te-2An -Ne-2Xr2+-[—x3e-2Xr2[-rsingidrdeidpi(2-42)ri把(2-32)、(2-41)和(2-42)式代入(2-40)式，得55(2-43)=-2+2( -Z)+222-2Z1+.8o按变分法，应该选择变分参数1使取极小值，即满足aE(2-44)-0an5得入=Z-(2-45)16将上式代入(2-43)式，可得氢原子(Z=2)基态近似能量5=-(Z-2.85Hartree=-74.5eV(2-46)16氢原子基态能量的实验值为一79.0eV，可见用变分法求得的近似能量确实高于实验值在前面我们曾提到1是有效核电荷，即1=Z-0(2-47)5其中为屏蔽常数：由(2-45)式可知，氢原子1s电子之间的屏蔽常数为~0.3.关于其它电子的屏蔽常数我16们将在后面讨论，2.3自洽场方法哈特利-福克(Hartree-Fock)自洽场力法是目前计算原子轨道和分子轨道的最精确方法，本节从简单的例子开始，逐渐展开对自洽场方法的讨论，2.3.1氨原子总能量的表达式上节中我们曾得到了基态氢原子总能量的表达式(2-37)，为简单起见，令-202-A-R-3-入H2(2-48)=E0Φi=Φ1T1T246

46 =2∈1s+(ߣെܼ)׬ |థభೞሺଵሻ|మ ௥భ ׬(ܼെߣ)+dv1 |థభೞሺଶሻ|మ ௥మ ׬+dv1 |థభೞሺଵሻ|మ|థభೞሺଶሻ|మ ௥భమ dv1dv2 =2∈1s+2(ߣെܼ)׬ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 1ݎ dv1+׬ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 ห߶1ݏሺ2ሻห 2 12ݎ dv1dv2 (2-40) 其中积分 ׬ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 1ݎ ׬=dv1 1 ߣߨ 3 eെ2ݎߣ1 1ݎ ଵݎ ଶsinߠଵdݎଵdߠଵd߮ଵ=ߣ) 2-41) (2-40)式中的最后一个积分，涉及到对两个电子坐标的积分．对电子 2 坐标的积分可选用 r1 方向为 z 轴，得 ׬ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 ห߶1ݏሺ2ሻห 2 12ݎ dv1dv2=׬ dv1 |థభೞሺଵሻ|మ|థభೞሺଶሻ|మ ௥భమ 2ݎ 2 sinߠ2dݎ2dߠ2d߮2 =׬ dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ׬ଶ 1 ߣߨ 3 eെ2ݎߣ2 ටݎ1 2൅ݎ2 2െ2ݎ1ݎ2cosߠ2 2ݎ 2sinߠ2dݎ2dߠ2d߮2=׬ dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ2ߣଷ 1 1ݎ ׬eିଶఒ௥మr2[r1+r2െ|r1െr2|]dr2 =׬ dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ4ߣଷ 1 1ݎ 2ݎ2ݎߣeെ2 ׬] 2 ௥భ ଵ dr2+[׬ eെ2ݎߣ2ݎ2 ஶ 2 ௥భ dr2 1 ׬= ߨ 3ߣ eെ2ݎߣ2 [െ 1 1ݎ eିଶఒ௥మ െ ߣeିଶఒ௥మ+ ଵ ௥భ ଵݎ [ ଶsinߠଵdݎଵdߠଵd߮ଵ= ହ ଼ ߣ) 2-42) 把(2-32)、 (2-41)和(2-42)式代入(2-40)式，得 =െߣଶ+2(ߣ െZ)ߣ+ ହ ଼ +ߣଶെ2Zߣ=ߣ ହ ଼ ߣ) 2-43) 按变分法，应该选择变分参数 l 使取极小值，即满足 பாబ ᇲ డఒ =0 (2-44) 得 ߣ=Zെ ହ ଵ଺ (2-45) 将上式代入(2-43)式，可得氦原子(Z=2)基态近似能量 =െ(Zെ ହ ଵ଺) 2 =െ2.85Hartree=െ74.5eV (2-46) 氦原子基态能量的实验值为െ79.0eV，可见用变分法求得的近似能量确实高于实验值． 在前面我们曾提到 l 是有效核电荷，即 ߣ=Zെߪ) 2-47) 其中ߪ为屏蔽常数．由(2-45)式可知，氦原子 1s 电子之间的屏蔽常数为 ହ ଵ଺≈0.3．关于其它电子的屏蔽常数我 们将在后面讨论． 2.3 自洽场方法 哈特利-福克(Hartree-Fock)自洽场力法是目前计算原子轨道和分子轨道的最精确方法．本节从简单的例 子开始，逐渐展开对自洽场方法的讨论． 2.3.1 氦原子总能量的表达式 上节中我们曾得到了基态氦原子总能量的表达式(2-37)，为简单起见，令 =E0 െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ߣ 1ݎ =ܪ෡ଵ െ 1 2 ׏ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ =ܪ෡ଶ ϕ1s=ϕ1 (2-48)

则(2-37)式变为=J p1(1)中1(2)[H,+H,+-p:(1)pi(2)dvidv2r12=J Φ:(1)H1p(1)dvi+J p(2)H2中i(2)dv2+J pi(1)p(2)+(2-49)Φ:(1)p:(2)dvidv2Y..Jp1中2= p(1)"-1上式最后一个积分p1(2)dvidv2(2-50)称为Coulomb积分，表示两个电子间的Coulomb作用能，如果氢原子中的一个电子被激发到Φ2s轨道且两个电子的自旋平行（都是α自旋），并设Φ2=Φ2，则氢原子的该激发态的电子波函数为1|中(1)α(1) 中(2)α(2)(2-51)Φ(1, 2)=V2Φ2(1)α(1)Φ2(2)α(2)1EI-] Φ(1, 2)[Hi+H2+-Φ(1,2)dtidt2该激发态的电子总能量为T121= [中(1)中2(2)中2(1)中(2)[H;+H2+-[p(1)p2(2)-Φ2(1)p:(2)]dvidv2J a(1)[lα(2)dmsidms2 (2-52)12由于自旋波函数是归一化的，所以上式关于自旋部分的积分等于1.把上式的积分展开总共有12项，但原子轨道是相互正交的，即 Φ:(1)p2(1)dvi=JΦ2(2)Φ(2)dv2=0(2-53)共有四项等于零，而且两个电子是不可区分的，交换两个电子的坐标仅表明两个电子的状态互换，对能量没有影响，所以J Φ2(1)H;2(1)dvi=Jp2(2)H2中2(2)dv2『中(1)H中(1)dv,=中(2)H2(2)dv2[ I(1),中(2)dvid2= 中(2),p2(1)Pdvdv2(2-54)r1.这样，(2-52)式的积分展开只剩下四项：11E,=J i(1)H1pi(1)dvi+J p2(1)Aip2(1)dvi+ Ip:(1)P2(2)dvidv2- pi(1)p2(1)(2-55)Φ:(2)p2(2)dvidv2r1212其中最后一项(2-56)Kg:中-=[ 中(1)中2(1)124Φ:(2)Φ2(2)dvidv2称为交换积分：在氢原子基态时，电子自旋相反，其总能量Eo[见(2-49)式]不含变换积分项；在两个电子自旋平行的激发态时，总能量E，中含有交换积分．可见交换积分只有在同自旋的电子间才能存在，它表示了同自旋电子间的一种相互作用能一一交换能，由(2-55)式可知，交换积分项是负的，即自旋相同电子间的交换作用可使总能量降低，这样，在其它条件允许的情况下，电子将尽量保持自旋平行：由此可解释Hund规则：1相同的简并轨道上的电子将尽量分占不同的轨道而保持自旋平行，同自旋电子间的交换作用是一种量子效应，起源于微观粒子的全同性，可用电子的反对称波函数加以解释，对于氨原子的基电子态，两个电子的自旋相反，当两个电子坐标相同时，即ri=r2，由(2-34)式可知，二中;(ri)a(1) 中(r)a(2)|±0其波函数为(2-57)中(1,2片甲2()β(1) 中2(r)β(2)这说明两个自旋相反的电子是可以无限靠近的，对于氢原子的两个电子自旋相同的激发态，如果两个电子的坐标相同，即ri=r2，由(2-51)式可知1Φ(r1)α(1)Φ1(r1)α(2)_ 1Φ(1,2)22()a(1)2(3a(2)(r)2(r1)[a(1)a(2) -α(1)a(2)-0(2-58)即同自旋的电子无限靠近的状态是不存在的，同自旋的电子倾向于互相回避，好象电子周围存在一个小空间（Fermihole），其它自旋相同的电子无法进入这空间，致使同自旋电子间的静电排斥作用减弱，总能量降47

47 则(2-37)式变为 =׬ ϕ1(1)ϕ1(2)[ܪ෡ଵ+ܪ෡ଶ+ ଵ ௥భమ ]ϕ1(1)ϕ1(2)dv1dv2 =׬ ϕ1(1)ܪ෡ଵϕ1(1)dv1+׬ ϕ1(2)ܪ෡ଶϕ1(2)dv2+׬ ϕ1(1)ϕ1(2)+ ଵ ௥భమ ϕ1(1)ϕ1(2)dv1dv2 (2-49) 上式最后一个积分 ܬథభథమ=׬| ϕ1(1)|2 ଵ ௥భమ |ϕ1(2)|2 dv1dv2 (2-50) 称为 Coulomb 积分，表示两个电子间的 Coulomb 作用能． 如果氦原子中的一个电子被激发到 ϕ2s 轨道且两个电子的自旋平行（都是ߙ自旋），并设 ϕ2s=ϕ2，则氦原 子的该激发态的电子波函数为 ߔ)1, 2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ1ሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ2ሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ1ሻߙሺ1ሻ ߶ଶሺ2ሻߙሺ2ሻฬ (2-51) 该激发态的电子总能量为 E1=׬ ߔ)1, 2)[ܪ෡ଵ+ܪ෡ଶ+ ଵ ௥భమ ] 2 ߔ)1, 2)d߬ଵd߬ଶ =׬] ϕ1(1)ϕ2(2)െϕ2(1)ϕ1(2)][ܪ෡ଵ+ܪ෡ଶ+ ଵ ௥భమ ][ϕ1(1)ϕ2(2)െϕ2(1)ϕ1(2)]dv1dv2׬| ߙ)1)|2 |ߙ)2)|2 dms1dms2 (2-52) 由于自旋波函数是归一化的，所以上式关于自旋部分的积分等于 1．把上式的积分展开总共有 12 项，但原 子轨道是相互正交的，即 ׬ ϕ1(1)ϕ2(1)dv1=׬ϕ2(2)ϕ1(2)dv2=0 (2-53) 共有四项等于零，而且两个电子是不可区分的，交换两个电子的坐标仅表明两个电子的状态互换，对能量 没有影响，所以 ׬ ϕ1(1)ܪ෡ଵϕ1(1)dv1=׬ϕ1(2)ܪ෡ଶϕ1(2)dv2 ׬ ϕ2(1)ܪ෡ଵϕ2(1)dv1=׬ϕ2(2)ܪ෡ଶϕ2(2)dv2 ׬| ϕ1(1)|2 ଵ ௥భమ |ϕ2(2)|2 dv1dv2=׬| ϕ1(2)|2 ଵ ௥భమ |ϕ2(1)|2 dv1dv2 (2-54) 这样， (2-52)式的积分展开只剩下四项： E1=׬ ϕ1(1)ܪ෡ଵϕ1(1)dv1+׬ ϕ2(1)ܪ෡ଵϕ2(1)dv1+׬| ϕ1(1)|2 ଵ ௥భమ |ϕ2(2)|2 dv1dv2െ׬ ϕ1(1)ϕ2(1) ଵ ௥భమ ϕ1(2)ϕ2(2)dv1dv2 (2-55) 其中最后一项 ܭథభథమ=׬ ϕ1(1)ϕ2(1) ଵ ௥భమ ϕ1(2)ϕ2(2)dv1dv2 (2-56) 称为交换积分．在氦原子基态时，电子自旋相反，其总能量 E0[见(2-49)式]不含变换积分项；在两个电子自 旋平行的激发态时，总能量 E1 中含有交换积分．可见交换积分只有在同自旋的电子间才能存在，它表示了 同自旋电子间的一种相互作用能——交换能，由(2-55)式可知，交换积分项是负的，即自旋相同电子间的交 换作用可使总能量降低，这样，在其它条件允许的情况下，电子将尽量保持自旋平行．由此可解释 Hund 规 则：l 相同的简并轨道上的电子将尽量分占不同的轨道而保持自旋平行． 同自旋电子间的交换作用是一种量子效应，起源于微观粒子的全同性，可用电子的反对称波函数加以 解释，对于氦原子的基电子态，两个电子的自旋相反，当两个电子坐标相同时，即 r1=r2，由(2-34)式可知， 其波函数为 ߔ0(1, 2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߚሺ1ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߚሺ2ሻฬ≠0 (2-57) 这说明两个自旋相反的电子是可以无限靠近的．对于氦原子的两个电子自旋相同的激发态，如果两个电子 的坐标相同，即 r1=r2，由(2-51)式可知 ߔ1(1,2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻฬ= ଵ √ଶ ߶ଵሺ࢘ଵሻ߶ଶሺ࢘ଵሻ[ߙሺ1ሻߙሺ2ሻ െ ߙሺ1ሻߙሺ2ሻ]=0 (2-58) 即同自旋的电子无限靠近的状态是不存在的，同自旋的电子倾向于互相回避，好象电子周围存在一个小空 间（Fermi hole），其它自旋相同的电子无法进入这空间，致使同自旋电子间的静电排斥作用减弱，总能量降

低.2.3.2哈特利-福克(Hartree-Fock)方程下面把氨原子激发态总能量的表达式(2-55)推广到含有N个电子的原子体系的一般情况，设Φ，和Φ为自旋轨道，则总能量为N1N1N之 :(1)中;(1)1E= Φ:(1)Hip;(1)dti+)ZS Φ;(1)P1|Φ;(2)["dtidt2--Φ,(2)Φ;(2)dtidt222.1121=ljl(2-59)其中“*表示复共轭，最后一项求和只遍及同自旋的电子，不同自旋的电子因自旋正交而积分为零，因子1/2的出现是由于每对电子的积分重复两次，原子轨道应满足正交归一化条件J Φ*(1)Φ(1)dt1=8j(2-60)设原子的总波函数为Φ(1,2..…..M)，则总能量E=『Φ*HΦdt(2-61)如果原子轨道有一微小变化8Φ，则Φ将有一微小变化8Φ，相应的能量E也会变化8E，即）****上式的最后一项比起前三项来要小得多，可以忽略，利用(2-61）一式，得=*=*复共轭(2-62)按照变分原理，能量E的极小值应最接近真实的能量，在E取极小值时，dΦ所对应的dE等于零：但中的变化应受条件(2-60)式的限制，所以这是一个条件极值问题，可用拉格朗日(Lagrange)不定乘子法求E的极小值，即8[E+ZE;(8i-J Φ:*(1)p(1)dt1)-0(2-63)ij其中E为不定乘子，将（2-59）式代入上式，许可利用（2-62）式的展开规则将（2-63）式展开E-8[J*(1)(1)dti]-8(1)H(1)dti+复共轭+8;*(1)(1)Φ,*(2)Φ(2)dtidt2.ijij1+复共轭-『8Φ*(1)中;(2)-Φ,*(2)p(2)dtidt2+复共轭-ZZE;J8p:(1)p(1)dti+复共轭(2-64)r12ijij上式对Coulomb积分和交换积分的变分各有四项，因i和i是等价的而合并成两项，同时去掉了原来的因子1/2.上式中的8Φ*(1)是独立变化的，上式等于零则要求8Φ*(1)的系数等于零，即11[H,+[Φ,*(2)Φ(2)dt2]中(1)- 8Φ,*(2)-(2-65)-Φ(2)dt2Φ(1)=E,Φ(1)r12T12ijJ这个方程叫做Hartree-Fock方程，简称HF方程，可以证明，其中的E，所构成的矩阵是Hermite矩阵，总可以找到一个U变换而将其变成对角矩阵，即EiFE;8i(2-66)这种变换是把(p)线性组合起来形成一组新的轨道(Φi).在(Φ"下，Ei具有对角形式．我们假定这种变换已经完成，并仍用（di来表示变换后的轨道（，则HF方程为1[H,+ 了 Φ,*(2)-Φ(2)dt2]p(1)-S Φ,(2)(2-66)中(2)dt2中(1)=E;Φ(1)T12T12）I上式称为Hartree-Fock方程的正则形式.以后用到的HF方程都是这种正则方程.其中E;就是处在Φ态的单电子能量本征值，或称为轨道能量，由方程（2-66)所解出的Φ）可使总能量E取极小值，并满足正交归一化的条件(2-60)。48

48 低． 2.3.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)方程 下面把氦原子激发态总能量的表达式(2-55)推广到含有 N 个电子的原子体系的一般情况，设 ϕi和 ϕj为 自旋轨道，则总能量为 E= N i 1 ௜߶ ׬ ∗ሺ1ሻܪ෡ଵ߶௜ሺ1ሻd߬ଵ+ ଵ ଶ N i 1  N j 1 |ሺ1ሻ |߶௜׬ ଶ 1 ݎ12 ห߶௝ሺ2ሻห ଶ d߬ଵd߬ଶെଵ ଶ N i 1  N j 1 ௜߶ ׬ ∗ሺ1ሻ߶௝ሺ1ሻ 1 12ݎ ߶௝ ∗ሺ2ሻ߶௜ሺ2ሻd߬ଵd߬ଶ (2-59) 其中“*”表示复共轭，最后一项求和只遍及同自旋的电子，不同自旋的电子因自旋正交而积分为零，因子 1/2 的出现是由于每对电子的积分重复两次，原子轨道应满足正交归一化条件 ׬ ϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ=ߜij (2-60) 设原子的总波函数为ߔ)1, 2, ., N)，则总能量 E=׬ ߔ*ܪ෡ߔd߬ (2-61) 如果原子轨道有一微小变化ߜϕ，则ߔ将有一微小变化ߔߜ,相应的能量 E 也会变化ߜE，即 ߬dߔߜ෡ܪ*ߔߜ ׬+߬dߔߜ෡ܪ*ߔ ׬+߬dߔ෡ܪ*ߔߜ ׬+߬dߔ෡ܪ*ߔ ׬=߬d)ߔߜ+ߔ)෡ܪ*(ߔߜ+ߔ) ׬=Eߜ+E 上式的最后一项比起前三项来要小得多，可以忽略，利用(2-61)一式，得 (62-2 (复共轭߬ +dߔ෡ܪ*ߔߜ ׬≡߬dߔߜ෡ܪ*ߔ ׬+߬dߔ෡ܪ*ߔߜ ׬=Eߜ 按照变分原理，能量 E 的极小值应最接近真实的能量．在 E 取极小值时，dϕ 所对应的 dE 等于零．但 中的变化应受条件(2-60)式的限制，所以这是一个条件极值问题，可用拉格朗日(Lagrange)不定乘子法求 E 的极小值，即 ߜ]E+ i  j ∈ij(ߜijെ׬ ϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ)]=0 (2-63) 其中∈ij 为不定乘子，将(2-59)式代入上式，许可利用(2-62)式的展开规则将(2-63)式展开 [ߜEെߜ i  j ∈ij׬ϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ]= i ׬ ߜϕi*(1)ܪ෡ଵϕi(1)d߬ଵ+复共轭+ i  j ׬ ߜϕi*(1)ϕi(1) ଵ ௥భమ ϕj*(2)ϕj(2)d߬ଵd߬ଶ +复共轭െ  i  j ׬ ߜϕi*(1)ϕj(2) ଵ ௥భమ ϕj*(2)ϕi(2)d߬ଵd߬ଶ+复共轭െ  i  j ∈ij׬ ߜϕi*(1)ϕi(1)d߬ଵ+复共轭 (2-64) 上式对 Coulomb 积分和交换积分的变分各有四项，因 i 和 j 是等价的而合并成两项，同时去掉了原来的因子 1/2．上式中的ߜϕi*(1)是独立变化的，上式等于零则要求ߜϕi*(1)的系数等于零，即 [ܪ෡ଵ+ i ׬ ϕj*(2) ଵ ௥భమ ϕj(2)d߬ଶ]ϕi(1)െ  j (2*(ϕjߜ ׬ ଵ ௥భమ ϕi(2)d߬ଶϕj(1)= j ∈ijϕj(1) (2-65) 这个方程叫做 Hartree-Fock 方程，简称 HF 方程，可以证明，其中的∈ij所构成的矩阵是 Hermite 矩阵，总 可以找到一个 U 变换而将其变成对角矩阵，即 ∈ij=∈iߜij (2-66) 这种变换是把{ϕi}线性组合起来形成一组新的轨道{ϕi'}．在{ϕi'}下，∈ij 具有对角形式．我们假定这种变换 已经完成，并仍用{ϕi}来表示变换后的轨道{ϕi'}，则 HF 方程为 [ܪ෡ଵ+ j ׬ ϕj*(2) ଵ ௥భమ ϕj(2)d߬ଶ]ϕi(1)െ  j ׬ ϕj*(2) ଵ ௥భమ ϕi(2)d߬ଶϕj(1)=∈iϕi(1) (2-66) 上式称为 Hartree-Fock 方程的正则形式．以后用到的 HF 方程都是这种正则方程．其中∈i 就是处在 ϕi 态的单 电子能量本征值，或称为轨道能量，由方程(2-66)所解出的{ϕi}可使总能量 E 取极小值，并满足正交归一化 的条件(2-60)

Coulomb算符],的定义为J;(1)中(1)=[J 中,*(2)Φ(2)dt2]p:(1)(2-67)112M交换算符R的定义为R;(1)中(1)=[J Φ,*(2)Φ(2)dt2]Φ;(1)(2-67)T12F(1)-Hi+ ZU;(1)-R;(1)Fock算符F(1)的定义为(2-68)j利用这三个算符，可将HF方程写成下面两种形式：F(1)中:(1)=E;Φ(1)(2-69)H,+ZU,(1)-R;(1)p(1)=E,中(1)(2-70)Fock算符中含有待确定的轨道d，所以HF方程只能用自恰场方法求解：先用一组试探轨道ΦO写出Fock算符F()，解HF方程得出一组新的轨道(Φ(h，再用(Φ")写出新的F(1)，再解HF方程得到一组更新的Φ2)，这种迭代过程反复进行，直到进一步送代时，轨道的变化已经很小（在给定的阅值范围之内）为止，这时就称这些轨道与它们所产生的势场自洽，2.4中心力场近似在上一节我们得到了HF方程(2-70).为了便于讨论多电子原子的HF方程求解问题，需要把HF方程写A,---成更简单的形式.HF方程中的(2-71)2#ri可令电子1的势能算符为V(r1,01,91)，则-ZU(0)-R(0)V(r1, 01, P1)=V(r1, 01, 01)= -(2-72)iHF方程变为[-+V(r1, 01, 1)](1)=(1)(2-73)2.4.1中心力场近似对于多电子原子轨道中Φ（1)和E，的计算，直接解这一方程仍然比较困难，需要进一步简化.可以证明，闭壳层组态或半满壳层组态，其电荷分布是球对称的，势场也是球对称的，在这种情况下，HF方程的求解问题要简单得多，对于一般的开壳层组态，势场不是球对称的，为使HF方程求解问题简化，一般都引入中心力场近似，把非球对称势场作球平均"i(1,)sinideidV(ri)(2-74)" singideid用球对称的V(ri)代替HF方程的V(ri,91,91)，从而得到中心力场近似下的HF方程[+V(ri)(1)=E;冲(1)(2-75)在球对称势场下，Φ(1)具有径向函数Rmi(r)和球谐函数Yim(31,91)乘积的形式(2-78)中(1)=Rn(ri)Ym(01,P1)把上式代入到HF方程(2-75)中，因V(ri)与角度变量(Q1,91)无关，所以可以象解氢原子那样分离变量。其中Y1m(01.91)所满足的方程就是氢原子波函数角度部分所满足的方程，Y1m(01,1)与氢原子波函数角度部分完全相同，径向函数R，(r）所满足的方程与氢原子的径向方程不同，这是因为V(r）与氢原子的不同．在原子49

49 Coulomb 算符ܬ መ ܬ 的定义为௝ መ ௝(1)ϕi(1)=[׬ ϕj*(2) ଵ ௥భమ ϕj(2)d߬ଶ]ϕi(1) (2-67) 交换算符ܭ௝෡的定义为 ܭ)௝෡1)ϕi(1)= [׬ ϕj*(2) ଵ ௥భమ ϕi(2)d߬ଶ]ϕi(1) (2-67) Fock 算符ܨ෠ ௜(1)的定义为 ܨ෠ ௜(1)=ܪ෡ଵ+ j ܬ] መ ௝(1)െܭ)௝෡1)] (2-68) 利用这三个算符，可将 HF 方程写成下面两种形式： ෠ܨ ௜(1)ϕi(1)=∈iϕi(1) (2-69) ܪ෡ଵ+ j ܬ] መ ௝(1)െܭ)௝෡1)]ϕi(1)=∈iϕi(1) (2-70) Fock 算符中含有待确定的轨道{ϕi}，所以 HF 方程只能用自恰场方法求解：先用一组试探轨道{ϕi (0)}写 出 Fock 算符 ܨ෠ ௜ ሺ଴ሻ，解 HF 方程得出一组新的轨道{ϕi (1)}，再用{ϕi (1)}写出新的ܨ෠ ௜ ሺଵሻ，再解 HF 方程得到一组更 新的{ϕi (2)}.．这种迭代过程反复进行，直到进一步迭代时，轨道的变化已经很小（在给定的阈值范围之内） 为止，这时就称这些轨道与它们所产生的势场自洽． 2.4 中心力场近似 在上一节我们得到了 HF 方程(2-70)．为了便于讨论多电子原子的 HF 方程求解问题，需要把 HF 方程写 成更简单的形式．HF 方程中的 ܪ෡ଵ=െ 1 2 ׏ଵ ଶ െ ܼ 1ݎ (2-71) 可令电子 1 的势能算符为ܸ෠ ௜(r1, θ1, ߮1)，则 ܸ෠ ௜(r1, θ1, ߮1)=Vi(r1, θ1, ߮1)= െ ܼ 1ݎ j ܬ] መ ௝(1)െܭ)௝෡1)] (2-72) HF 方程变为 [െ 1 2 ׏ଵ ଶ+Vi(r1, θ1, ߮1)]ϕi(1)=∈iϕi(1) (2-73) 2.4.1 中心力场近似 对于多电子原子轨道中 ϕi(1)和∈i 的计算，直接解这一方程仍然比较困难，需要进一步简化．可以证明， 闭壳层组态或半满壳层组态，其电荷分布是球对称的，势场也是球对称的，在这种情况下，HF 方程的求解 问题要简单得多，对于一般的开壳层组态，势场不是球对称的，为使 HF 方程求解问题简化，一般都引入中 心力场近似，把非球对称势场作球平均 Vi(r1)=׬ ׬೔௏ ሺ௥భ,ఏభ,ఝభሻ ഏ బ మഏ బ ୱ୧୬ఏభୢఏభୢఝభ ׬ ׬ ୱ୧୬ఏభୢఏభୢఝభ ഏ బ మഏ బ (2-74) 用球对称的 Vi(r1)代替 HF 方程的ܸ௜ሺݎଵ, ߠଵ, ߮ଵሻ，从而得到中心力场近似下的 HF 方程 [െ 1 2 ׏ଵ ଶ+Vi(r1)]ϕi(1)=∈iϕi(1) (2-75) 在球对称势场下，ϕi(1)具有径向函数 Rnl(r1)和球谐函数 Ylm(ߠଵ, ߮ଵ)乘积的形式 ϕi(1)=Rnl(r1)Ylm(ߠଵ, ߮ଵ) (2-78) 把上式代入到 HF 方程(2-75)中，因 Vi(r1)与角度变量(ߠଵ, ߮ଵ)无关，所以可以象解氢原子那样分离变量．其中 Ylm(ߠଵ, ߮ଵ)所满足的方程就是氢原子波函数角度部分所满足的方程，Ylm(ߠଵ, ߮ଵ)与氢原子波函数角度部分完 全相同，径向函数 Rnl(r1)所满足的方程与氢原子的径向方程不同，这是因为 Vi(r1)与氢原子的不同．在原子