中国科学技术大学：《量子物理与量子化学》课程教学资源（教材讲义）第三章 双原子分子

67第三章双原子分子3.1氢分子离子67673.1.1分子轨道表示为原子轨道的线性组合3.1.2H的线性变分处理.683.1.3积分α，β和S的计算69703.1.4H的共价键.723.2分子轨道理论3.2.172Born-Oppenheimer近似和非相对论近似3.2.2单电子近似（轨道近似）.72.733.2.31LCAO近似3.2.4电子的填充规则733.3形成共价键的条件743.3.1能量相近原则743.3.2最大重送原则753.3.3对称性匹配原则.763.4同核双原子分子.773.4.1双原子分子的分子轨道的类型和符号773.4.278从H到F的原子轨道能量和基电子组态3.4.378第一周期的同核双原子分子和离子3.4.4第二周期的同核双原子分子79813.5异核双原子分子3.5.1异核分子轨道的形成和键矩81.813.5.2异核双原子分子的成键情况举例3.6双原子分子的光谱项82823.6.1双原子分子的分子轨道分类3.6.2双原子分子的光谱项833.6.3常见电子组态的光谱项.833.6.4分子状态的对称性.843.6.5双原子分子的光谱项举例853.7价键理论及其对H2分子的处理.....86863.7.1海特勒-伦敦(Heitler-London)对H,的处理3.7.2价键理论的要点88习题88

1 第三章 双原子分子 . 67 3.1 氢分子离子 . 67 3.1.1 分子轨道表示为原子轨道的线性组合 . 67 3.1.2 Hଶ ା的线性变分处理 . 68 3.1.3 积分 α，β 和 S 的计算 . 69 3.1.4 Hଶ ା的共价键 . 70 3.2 分子轨道理论 . 72 3.2.1 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似 . 72 3.2.2 单电子近似（轨道近似） . 72 3.2.3 LCAO 近似 . 73 3.2.4 电子的填充规则 . 73 3.3 形成共价键的条件 . 74 3.3.1 能量相近原则 . 74 3.3.2 最大重迭原则 . 75 3.3.3 对称性匹配原则 . 76 3.4 同核双原子分子 . 77 3.4.1 双原子分子的分子轨道的类型和符号 . 77 3.4.2 从 H 到 F 的原子轨道能量和基电子组态 . 78 3.4.3 第一周期的同核双原子分子和离子. 78 3.4.4 第二周期的同核双原子分子 . 79 3.5 异核双原子分子 . 81 3.5.1 异核分子轨道的形成和键矩 . 81 3.5.2 异核双原子分子的成键情况举例 . 81 3.6 双原子分子的光谱项 . 82 3.6.1 双原子分子的分子轨道分类 . 82 3.6.2 双原子分子的光谱项 . 83 3.6.3 常见电子组态的光谱项 . 83 3.6.4 分子状态的对称性 . 84 3.6.5 双原子分子的光谱项举例 . 85 3.7 价键理论及其对 H2 分子的处理 . 86 3.7.1 海特勒-伦敦(Heitler-London)对 H2 的处理 . 86 3.7.2 价键理论的要点 . 88 习题 . 88

第三章双原子分子两个原子可以结合在一起而形成稳定的分子，分子中原子间有一种相互吸引的作用，这种作用称为化学键：化学键主要有三种类型：共价键、离子键、金属键：本章仅讨论双原子分子的共价键，双原子分子的共价键理论主要有分子轨道理论和价键理论，本章将从简单的例子开始，逐渐引出这两种理论3.1氢分子离子氢分子离子是最简单的分子：两个原子核和一个电子，对氢分子离子的研究其有基本的意义，从中可以了解共价键的本质.3.1.1分子轨道表示为原子轨道的线性组合氢分子离子中单电子波函数和能量的确定，归结为解其Schrodinger方程-20-岁-2(3-1)+其中ra，rb，R如图3.1所示.方程(3-1)采用了原子单位，这个方程在椭球坐标系下可以精确求解，但是多电子分子的Schrodinger方程4都不能严格求解，所以方程(3-1)的精确求解没有普遍性，在这里不0予介绍，下面用线性变分法解方程(3-1)对于在基态下的H，如果电子在氢核α附近运动，即r<<rbOr<<R，则方程(3-1)可近似地写为Rabd17-.2 -lb=-2V这显然是氢原子a的Schrodinger方程：其基态就是氢原子的ls态，记为图3.1氢分子离子H1e-ra(3-2)1saJ元e同理，当H的电子在氢核b附近运动时，其基态也是氢原子的1s态，记为1e-rs1sh元(3-3)当H的电子在其它区间运动时，其基态应不同于1s或1sb：但山又应与1s。或1ss有关，因为至少在电子分别靠近两个核时的特殊情况下，出就分别近似为1sa或1sb作为粗糙的近似，可以把表示为1sa和1s线性组合(3-4)Φ=clsa+c21s这种近似称为分子轨道表示为原子轨道的线性组合，简称LCAO近似(linearcombinationofatomicorbitals)在原子结合成分子的过程中，原子轨道一般有较大的形变：如果像(3-4)式那样仅用两个原子轨道的线性组合来表示分子轨道廿，显然是很粗糙的为了提高精确度，应该用大量的原子轨道的线性组合来表示分子轨道山：(3-5)=C11sa+C21Ss+C32s.+C22s++cs2pa+c62p+**其中组合系数c1，C2，可由变分法得到。因这种变分法的参数是线性组合系数，故称为线性变分法，如果每一个原子轨道都是其对应的Schrodinger方程的精确解，则通常假定所有这些精确解构成一个完备系．在这个假定下，（3-5)式的展开式中应包括无限多个原子轨道，由此展开式所表示的分子轨道才能达到数学上严格精确的程度.在实际应用中，一般只取有限个原子轨道的线性组合表示分子轨道，在这种情况下，（3-5)67

67 第三章 双原子分子 两个原子可以结合在一起而形成稳定的分子，分子中原子间有一种相互吸引的作用，这种作用称为化 学键．化学键主要有三种类型：共价键、离子键、金属键．本章仅讨论双原子分子的共价键，双原子分子 的共价键理论主要有分子轨道理论和价键理论，本章将从简单的例子开始，逐渐引出这两种理论． 3.1 氢分子离子 氢分子离子是最简单的分子：两个原子核和一个电子，对氢分子离子的研究其有基本的意义，从中可 以了解共价键的本质． 3.1.1 分子轨道表示为原子轨道的线性组合 氢分子离子中单电子波函数和能量的确定，归结为解其 Schrödinger 方程 [െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]߰=∈߰ (3-1) 其中 ra，rb，R 如图 3.1 所示．方程(3-1)采用了原子单位，这个方程 在椭球坐标系下可以精确求解，但是多电子分子的 Schrödinger 方程 都不能严格求解，所以方程(3-1)的精确求解没有普遍性，在这里不 予介绍，下面用线性变分法解方程(3-1)． 对于在基态下的 H2 + ，如果电子在氢核 a 附近运动，即 ra<<rb， ra<<R，则方程(3-1)可近似地写为 [െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ܽݎ ]߰=∈߰ 这显然是氢原子 a 的 Schrödinger 方程．其基态就是氢原子的 1s 态，记为 1sa= ଵ √గ e െݎ) ܽ3-2) 同理，当Hଶ ା的电子在氢核 b 附近运动时，其基态也是氢原子的 1s 态，记为 1sb= ଵ √గ e െݎ) ܾ3-3) 当Hଶ ା的电子在其它区间运动时，其基态应不同于 1sa或 1sb；但߰又应与 1sa或 1sb有关，因为至少在电子分 别靠近两个核时的特殊情况下，߰就分别近似为 1sa 或 1sb 作为粗糙的近似，可以把߰表示为 1sa 和 1sb 线性 组合 ߰=c11sa+c21sb (3-4) 这种近似称为分子轨道表示为原子轨道的线性组合，简称 LCAO 近似(linear combination of atomic orbitals). 在原子结合成分子的过程中，原子轨道一般有较大的形变．如果像(3-4)式那样仅用两个原子轨道的线 性组合来表示分子轨道廿，显然是很粗糙的．为了提高精确度，应该用大量的原子轨道的线性组合来表示 分子轨道߰： ߰=c11sa+c21sb +c32sa+c22sb+c52pa+c62pb+. (3-5) 其中组合系数 c1, c2, .可由变分法得到．因这种变分法的参数是线性组合系数，故称为线性变分法，如果 每一个原子轨道都是其对应的 Schrödinger 方程的精确解，则通常假定所有这些精确解构成一个完备系．在 这个假定下，(3-5)式的展开式中应包括无限多个原子轨道，由此展开式所表示的分子轨道߰才能达到数学上 严格精确的程度．在实际应用中，一般只取有限个原子轨道的线性组合表示分子轨道߰，在这种情况下，(3-5) a b e x y z ߶ R ra rb + + െ 图 3.1 氢分子离子Hଶ ା

式显然是一种近似一LCAO近似对于一个特定的分子轨道山，展开式(3-5)中只有少数几个原子轨道的贡献是主要的．例如CO分子的一个占据电子的成键分子轨道，主要应由碳和氧原子的2s和2p轨道组合而成，其它原子轨道，如1s，3s，3p，3d，4s等轨道，对CO的成键贡献应很小，为了定性地讨论问题，仅用碳和氧的2s和2p轨道组合起来，将能反映出CO成键的主要特征，同样，对氢分子离子H，对其共价键起主要作用的是氢原子的1s轨道，可以用两个氢原子的1s轨道线性组合（3-4)式来定性地讨论H的成键问题.3.1.2H的线性变分处理1-1-1,1令(3-1)式的Hamilton算符为H，即H=-(3-6)2VTaTbRH=E则(3-1)式变为(3-7)F上式左乘山*并对整个空间积分，得(3-8)J*d将(3-4)式代入上式（考虑到1Sa和1s均为实函数，且ci和c2一般也为实数，从而*=），得(Ci1Sa+C21Sb)H(Ci1Sa+C21Sb)dv(3-9)J(ci1sa+c21sb)2dv令Haa-/1saH1sadv-J1spH1sidy=Hbb=α(3-10)Hab=-J1s,H1sdy-J1s,H1s,dy=Hba=β(3-11)Sab=J1sa1ssdv=-J1s1sady=Sba=S(3-12)(3-13)Sa=(1sa)’dy-J(1sb)"dy-Sbb=1在上面四个等式中，Haa=Hb是因为a和b是等价的，Hab=Hba是因为H是Hermite算符，Saa=Sbb=1是因为1s。和1s都是归一化的．把这四个等式代入到(3-9)式中，得c?α+2C1C2β+c2a(3-14)C?+c2+2C1C2Sdede按照变分原理，有aci dc2把(3-14)式代入上式，得(3-15)(α-E)c+(β-SE)C=0(β-S E)c)+(α-E)C2=0这个方程组是线性齐次方程组，和C有非零解的条件是其系数行列式为零：Lα-e, β-se-0(3-16)IB-SEα-E这个方程称为久期方程，因其与描述行星的久期运动的方程相似而得名。α+βα-β(3-17)解久期方程(3-16)式，得Ea1+S'21-S把E;代回到方程组(3-15)式，得C1=C2对应于E:的分子轨道记为1，则由(3-4)式得i=ci(1s+1sb)可由的归一化条件确定：1=dv=c(2+2S)1cV2+2S1最后得(1sa+1sb)(3-18)2+25把E2代入到方程组(3-15)式，用相同的方法可得1(3-19)102(1sa-1sb)V2-2S68

68 式显然是一种近似——LCAO 近似． 对于一个特定的分子轨道߰，展开式(3-5)中只有少数几个原子轨道的贡献是主要的．例如 CO 分子的一 个占据电子的成键分子轨道，主要应由碳和氧原子的 2s 和 2p 轨道组合而成，其它原子轨道，如 1s，3s， 3p，3d，4s 等轨道，对 CO 的成键贡献应很小．为了定性地讨论问题，仅用碳和氧的 2s 和 2p 轨道组合起 来，将能反映出 CO 成键的主要特征，同样，对氢分子离子Hଶ ା，对其共价键起主要作用的是氢原子的 1s 轨 道，可以用两个氢原子的 1s 轨道线性组合(3-4)式来定性地讨论Hଶ ା的成键问题． 3.1.2 Hଶ ା的线性变分处理 令(3-1)式的 Hamilton 算符为 Ĥ，即 ܪ=෡െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ (3-6) 则(3-1)式变为 ܪ) ߰∋=߰෡3-7) 上式左乘߰*并对整个空间积分，得 ∈= ׬ ట∗ு෡టୢ௩ ׬ ట∗టୢ௩ (3-8) 将(3-4)式代入上式（考虑到 1sa 和 1sb 均为实函数，且 c1 和 c2一般也为实数，从而߰*=߰），得 ∈= ׬ ሺ௖భଵ௦ೌା௖మଵ௦್ሻு෡ሺ௖భଵ௦ೌା௖మଵ௦್ሻୢ௩ ׬ ሺ௖భଵ௦ೌା௖మଵ௦್ሻమୢ௩ (3-9) 令 Haa=׬1saܪ෡1sadv=׬1sbܪ෡1sbdv=Hbb=ߙ) 3-10) Hab=׬1saܪ෡1sbdv=׬1sbܪ෡1sadv=Hba=ߚ) 3-11) Sab=׬1sa1sbdv=׬1sb1sadv=Sba=S (3-12) Saa=׬)1sa) 2 dv=׬)1sb) 2 dv=Sbb=1 (3-13) 在上面四个等式中，Haa=Hbb 是因为 a 和 b 是等价的，Hab=Hba 是因为ܪ෡是 Hermite 算符，Saa=Sbb=1 是因为 1sa 和 1sb 都是归一化的．把这四个等式代入到(3-9)式中，得 ∈= ௖భ మఈାଶ௖భ௖మఉା௖మ మఈ ௖భ మା௖మ మାଶ௖భ௖మௌ (3-14) 按照变分原理，有 ப∈ ப௖భ = ப∈ ப௖మ =0 把(3-14)式代入上式，得 (ߙെ∈)c1+(ߚെܵ∈)c2=0 (ߚെܵ∈)c1+(ߙെ∈)c2=0 (3-15) 这个方程组是线性齐次方程组，c1和 c2 有非零解的条件是其系数行列式为零： ฬ ߙെ∈ ߚ െ ܵ ∈ ߚ െ ܵ ∈ ߙെ∈ ฬ=0 (3-16) 这个方程称为久期方程，因其与描述行星的久期运动的方程相似而得名。 解久期方程(3-16)式，得 ∈1= ఈାఉ ଵାௌ , ∈2= ఈିఉ ଵିௌ (3-17) 把∈1 代回到方程组(3-15)式，得 c1=c2 对应于∈1 的分子轨道记为߰1，则由(3-4)式得 ߰1=c1(1sa+1sb) 可由߰1 的归一化条件确定： 1=׬߰ଵ ଶdv=ܿଵ ଶ(2+2S) c1= ଵ √ଶାଶௌ 最后得 ߰1= ଵ √ଶାଶௌ(1sa+1sb) (3-18) 把∈2 代入到方程组(3-15)式，用相同的方法可得 ߰2= ଵ √ଶିଶௌ(1saെ1sb) (3-19)

3.1.3积分α，β和S的计算在H*的能量和波函数中含有积分α，β和S，这些积分可采用椭球坐标系计算，在椭球坐标系中，变量为μ，v，Φ，它们的定义是ra+rbTa-rb≤8-1≤S>0.实验发现在H的平衡构型下，Re=2a.u.，由上式可得平衡构型下的Se=0.586(3-25)可见S表示两个轨道1sa和1s的重迭程度，故S称为重选积分，图3.2表示了两个轨道1s.和1ss的重迭情况和重迭积分的大小，00:1?R=00R=2S-0S=0.586(b)(a)图3.2原子轨道1sa和1ss的重选情况同学们常常以为原子轨道都是相互正交的，故S应恒为零，这种理解是错误的，在这里应强调：只有属于同一个原子的原子轨道才是正交的：属于不同原子的原子轨道，因其不是同一个Hamiton算符（是Hermite算符）的本征函数，故它们并不相互正交，以后我们会看到，正是不同原子的原子轨道间的重选积分S，才导致了共价键的形成.下面计算积分α.由(3-10)式得1sa1.isa 1, 1 d-[1- 0-—-—Y d-1- - 1s?dv--di-E.-J1s.dv+-dv(3-26)-rarbR-TaRRTbrb111sa为为核间排斥能，在平衡构型下，R=2a.u.，其中E。为孤立的氢原子的基态能量E。=0.5a.u.，=0.5au.,RRTb1sa态的电子与核b的吸引能，可见α主要与粒子间的Coulomb作用有关，故称α为Coulomb积分，可用椭1sa球坐标系计算-dv，即rb69

69 3.1.3 积分 α，β 和 S 的计算 在 H2 + 的能量和波函数中含有积分 α，β 和 S，这些积分可采用椭球坐标系计算．在椭球坐标系中，变 量为ߤ,ߥ,ϕ，它们的定义是 =ߤ ௥ೌା௥್ =ߥ ∞>ߤ≥1 ，ோ ௥ೌି௥್ ோ ，െ1≤ν＜1 0≤ϕ＜2ߨ) 3-20) ra，rb，R，ϕ 示于图 3.1 中，椭球坐标与直角坐标的关系为 x= ோ ଶ ඥሺߤ2 െ 1ሻሺ1െߥ2ሻcosϕ y= ோ ଶ ඥሺߤ2 െ 1ሻሺ1െߥ2ሻsinϕ z= ோ ଶ ߥߤ) 3-21) 椭球坐标系中的体积元为 dv= ଵ ଼ R3 (ߤଶ െ ߥଶ)dߤdߥdϕ (3-22) 关于椭球坐标系的详细讨论可参阅“H.Eyring，et al., Quantum Chemistry, John Wiley,1957”．由(3-20)式可解 出 ra= ଵ ଶ =rb) ߥ+ߤ)R ଵ ଶ R(ߤ-ߥ) (3-23) 下面利用椭球坐标系计算积分 S，α，β． S=׬1sa1sbdv=׬e -ra·e-rbdv= ோయ ଼గ׬e -Rm(m2 -v 2 )dߤdߥdϕ =(1+R+ ଵ ଷ R2 )e-R (3-24) 当核间距 R=0 时，S=1；当 R=∞时，S=0；当 0S>0．实验发现在Hଶ ା的平衡构型下，Re=2a.u.， 由上式可得平衡构型下的 Se=0.586 (3-25) 可见 S 表示两个轨道 1sa和 1sb的重迭程度，故 S 称为重迭积分．图 3.2 表示了两个轨道 1sa和 1sb的重 迭情况和重迭积分的大小． R=∞ R=2 S=0 S=0.586 (a) (b) 图 3.2 原子轨道 1sa和 1sb的重迭情况 同学们常常以为原子轨道都是相互正交的，故 S 应恒为零，这种理解是错误的，在这里应强调：只有 属于同一个原子的原子轨道才是正交的；属于不同原子的原子轨道，因其不是同一个 Hamiton 算符（是 Hermite 算符）的本征函数，故它们并不相互正交，以后我们会看到，正是不同原子的原子轨道间的重迭积 分 S，才导致了共价键的形成． 下面计算积分 α．由(3-10)式得 α=׬1saܪ෡1sadv=׬1sa[െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]1sadv=׬1sa[െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ܽݎ ]1sadv+ ଵ ோ 1sa׬ 2 dvെ׬ଵ௦ೌ మ ௥್ dv=∈a+ ଵ ோ െ׬ଵ௦ೌ మ ௥್ dv(3-26) 其中∈a 为孤立的氢原子的基态能量∈a=0.5a.u．， ଵ ோ 为核间排斥能，在平衡构型下，R= 2a.u．， ଵ ோ =0.5a.u．，െ 1ݏܽ 2 ܾݎ 为 1sa 态的电子与核 b 的吸引能，可见 α 主要与粒子间的 Coulomb 作用有关，故称 α 为 Coulomb 积分，可用椭 ׬球坐标系计算 ଵ௦ೌ మ ௥್ dv，即 1sa 1s 1sa b 1sb

-R(u+v) 12r1sa2A1110-2Rudd(3-27)-(1tRe01元RRTDTrbμ-V8把上式代入到(3-26)式中，得10-2R(3-28)α=Ea(1+R)2在平衡构型下，R=2a.u.，得αo=-0.486~Eo(3-29)即Coulomb积分α与原子轨道能量E。近似相等.12-1-1+1下面计算积分β。由(3-11)式得β-[1s,H1sdy=[1s[-J1ssdyrarhRA1Sa1Sndy=EbS+115a1Sbdy1.=[1s[-1 2 - -1salsdy-(3-30)-l1srdy+-rbRRrara这个积分也称为交换积分β，但与第二章中出现的交换积分K完全不同．上式的第三项可用椭球坐标系计re-Rμ1e-ra.e-rb1.e2(1Sa1Sbdr-算：R(μ?-2)dudvdb=(1+R)e*R(3-31)dy元Ru+V8raTra12R'EsJeR把上式和(3-24)式代入到(3-30)式中，得[E6+(3-32)3)R++(Eb-P3因为Eb是基态氢原子b的能量，所以Es--0.5a.u.；在平衡构型下，R=2a.u.，得βe=-0.406(3-33)用Se，ae，β的值分别代替E和E2中的S，α，β就得到了在平衡构型下的H的能量：e-βeαe+βe(3-34)Ele0.562a.u.-0.193a.u.E2-1-Se1+Se3.1.4H的共价键由以上的讨论可知，E和E2都是R的函数，即可把E和E2分别写为E(R)和E2(R).当H离解时，R=80，其能量为E个氢原子的能量-0.5a.u.，若选取R=o的能量为能量零点，则能量曲线E:(R)和E2(R)如图3.3所示，这种总能量与核间-R距关系的曲线称为势能曲线，图3.3中的虚线为E（R)的实验R值.一E1H只有一个电子，当H处于基态时，该电子应占据E-轨道，从图3.3可以看出，在平衡构型下R=2a.u.，按照计1算结果，H的能量为一0.562a.u.，低于H离解时的能量-0.5a.u.，H能稳定地存在，这种原子（或离子）间的结合作用称为化学键，下面我们来考察H，共价键的本质，图3.3H的势能曲线（H+H+的能量为零）按照波函数的统计解释，表示电子的几率密度显然，e山表示电子的电荷密度（其中e为电子电荷的绝对值）.在原子单位下，e=l，所以在原子单位下的即为电荷密度，由(3-18)和(3-19)式，可以写出也和两种状态的电密度表达式：11[1s2+1s+2(1sa)(1sb)]1321°[1sa2+1sb2-2(1sa)(1sb)](3-35)2+2S2-2S在椭球坐标系中，令=0，则和都是和的函数，若指定(u,)=c，2(,)=2，当c和c2取不同值时，便会得到一系列曲线，这种曲线称为等（电子）密度线[Φ和Φ2的等密度线分别为图3.4的(a)和(b)．在核间区域，处于态的电子密度大于2态的电子密度．2在键轴的中垂面上ra=rs的值为零，这称为节面.70

70 ׬ ଵ௦ೌ మ ௥್ dv= ଵ గ ׬ ୣషమೝೌ ௥್ dv= ଶ ׬గோ ୣషࡾሺഋశഌሻ ఓିఔ ଵ ଼ R3 (ߤଶ െ ߥଶ)dߤdߥdϕ= ଵ ோ െ(1+ ଵ ோ )e-2R (3-27) 把上式代入到(3-26)式中，得 α=∈a+(1+ ଵ ோ )e-2R (3-28) 在平衡构型下，Re=2a.u.，得 α0=െ0.486≈∈0 (3-29) 即 Coulomb 积分 α 与原子轨道能量∈a近似相等． 下面计算积分 β。由(3-11)式得 β=׬1saܪ෡1sbdv=׬1sa[െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]1sbdv =׬1sa[െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ܾݎ ]1sbdv+ ଵ ோ ׬1sa1sbdvെ׬ଵ௦ೌଵ௦್ ௥ೌ dv=∈bS+ ଵ ோ Sെ׬ଵ௦ೌଵ௦್ ௥ೌ dv (3-30) 这个积分也称为交换积分 β，但与第二章中出现的交换积分 K 完全不同．上式的第三项可用椭球坐标系计 ׬ :算 ଵ௦ೌଵ௦್ ௥ೌ dv= ଵ గ ׬ ୣషೝೌ⋅ୣషೝ್ ௥ೌ dv= ଶ ׬గோ ୣషೃഋ ఓାఔ ⋅ ଵ ଼ R3 (ߤଶ-v 2 )dߤdߥdϕ=(1+R)e-R (3-31) 把上式和(3-24)式代入到(3-30)式中，得 β=[∈b+ ଵ ோ +(∈bെ 2 3)R+ ଵ ଷ R2 ∈b]e-R (3-32) 因为∈b 是基态氢原子 b 的能量，所以∈b=-0.5a.u.；在平衡构型下，Re=2a.u.，得 βe=-0.406 (3-33) 用 Se，αe，βe的值分别代替∈1 和∈2 中的 S，α，β 就得到了在平衡构型下的Hଶ ା的能量： ∈1e= ఈ೐ାఉ೐ ଵାௌ೐ =െ0.562a.u. ∈2e= ఈ೐ିఉ೐ ଵିௌ೐ =െ0.193a.u. (3-34) 3.1.4 Hଶ ା的共价键 由以上的讨论可知，∈1 和∈2 都是 R 的函数，即可把∈1 和∈2 分别写为∈1(R)和∈2(R)．当Hଶ ା离解时, R=∞，其能量为 一个氢原子的能量െ0.5a.u.，若选取 R=∞的能量为能量零点， 则能量曲线∈1(R)和∈2(R)如图 3.3 所示，这种总能量与核间 距关系的曲线称为势能曲线，图 3.3 中的虚线为∈1(R)的实验 值． Hଶ ା只有一个电子，当Hଶ ା处于基态时，该电子应占据∈1 轨道，从图 3.3 可以看出，在平衡构型下 Re=2a.u.，按照计 算结果，Hଶ ା的能量为െ0.562a.u.，低于Hଶ ା离解时的能量 െ0.5a.u.，Hଶ ା能稳定地存在，这种原子（或离子）间的结合 作用称为化学键．下面我们来考察 H2 + 共价键的本质． 按照波函数的统计解释，|߰| 2 表示电子的几率密度．显然，e|߰| 2表示电子的电荷密度（其中 e 为电子电 荷的绝对值）．在原子单位下，e=l，所以在原子单位下的|߰| 2 即为电荷密度，由(3-18)和(3-19)式，可以写出߰1 和 ߰2 两种状态的电密度表达式： |߰1| 2 = ଵ ଶାଶௌ[1sa 2 +1sb 2 +2(1sa)(1sb)] |߰2| 2 = ଵ ଶିଶௌ[1sa 2 +1sb 2 െ2(1sa)(1sb)] (3-35) 在椭球坐标系中，令 ϕ=0，则|߰1| 2 和|߰2| 2 都是ߤ和ߥ的函数，若指定|߰1(ߤ ,ߥ|(2 = c1，|߰2(ߤ ,ߥ|(2 =c2，当 c1和 c2 取不同值时，便会得到一系列曲线，这种曲线称为等（电子）密度线．|߰1| 2 和|߰2| 2 的等密度线分别为图 3.4 的(a)和(b)．在核间区域，处于߰1 态的电子密度大于߰2 态的电子密度．|߰2| 2 在键轴的中垂面上 ra=rb 的值为 零，这称为节面． ∈1 ∈2 ∈ R Re | 图 3.3 Hଶ ା的势能曲线(H+H+ 的能量为零)

o.10.050.050.03(a)lb.l(b)lba图3.4H的等（电子）密度线假设H没有成键效应，那么，H的电子或者处在1s态，或者处在1s,态，且处在这两个原子轨道的几率相等，设其电荷密度为，则(3-36)P=2(1sa)+2(1sb)222由(3-35)式和(3-36)式可以比较，在形成共价键的过程中，键轴中垂面上(ra=rb)电子密度的变化情况：_2(1sa)(1sb)-s(1sa+1s)_1-S(1sa)2(1+S)1+S因为0(3-37)这说明，在形成共价键的过程中，由于原子轨道的有效重迭，致使核间区的电子电荷密度增加。其作用相当于“电子桥”，把两个H拉在一起形成共价键，这就是共价键的本质，这种对共价键的理解是以静电力为基础的。实际上，以能量为基础来理解共价键应更为合理：在形成共价键的过程中，因电子的分布更集中于两个核之间，所以电子与核的引力势能的增加大于两核排斥势能的增加，以致总势能降低，而且总能量也降低，这正如图3.3的E曲线所示：在平衡位置Re，总能量有最低点，从而形成稳定的共价结合，对应于Ei的轨道1，称为成键轨道．图3.3的曲线E1称为吸引态曲线.如果H的电子处在2态，则电子的能量E2高于基态E：的能量，2为第一激发态。容易验证，处于第一激发态2的电子，其在核间区域的电荷密度2小于这时两个氢核H的静电排斥作用会大于电子对两个氢核的吸引作用，H倾向于离解，从能量的角度，由图3.3的E2能量曲线可知，两个氢核相距越远能量E2越低，这是一个不稳定的状态，处在这一状态的H会迅速离解为H+H，对应于E2的轨道2称为反键轨道图3.3曲线E2称为排斥态曲线总结氢分子离子H的讨论，我们可以得到一些定性的结论：两个原子轨道1s。和1ss的线性组合，可以得到两个分子轨道，和2，其中一个分子轨道的能量E，低于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为成键轨道，另一个分子轨道的能量E2高于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为反键分子轨道．在基态时，电子会占据能量低的成键轨道。可以把这个结论用能级图直观地表示出来。由(3-29)式可知，在平衡构型下，Coulomb积分α。近似地等于氢原子轨道能量E。（或E，），所以可用α表示原子轨道的能量，作为定性的直观图形表示，可忽略(3-17)式的重选积分S,所以成键轨道能量和反键轨道能量分别为(3-38)Ei=α+β,E2=α-β由(3-33)式可知，交换积分β小于零.其能级图为图3.5图中的两边为原子轨道的能级α，中间为分子轨道的α+β能级E:和E2最后还须强调，这种对H的处理方法，因为只用两个原子轨道的线性组合来表示分子轨道，因而是非常粗糙的，只具有定性的意义。α-β图3.5H能级图71

71 (a)|߰1| 2 (b)|߰2| 2 图 3.4 Hଶ ା的等（电子）密度线 假设Hଶ ା没有成键效应，那么，Hଶ ା的电子或者处在 1sa态，或者处在 1sb 态，且处在这两个原子轨道的几 率相等，设其电荷密度为|߰| 2 ，则 |߰| 2 = ଵ ଶ (1sa) 2 + ଵ ଶ (1sb) 2 (3-36) 由(3-35)式和(3-36)式可以比较，在形成共价键的过程中，键轴中垂面上(ra=rb)电子密度的变化情况： |߰1| 2 െ|߰| 2 = ଶሺଵ௦ೌሻሺଵ௦್ሻିௌ൫ଵ௦ೌ మାଵ௦್ మ൯ ଶሺଵାௌሻ | ܾݎൌܽݎ = ଵିௌ ଵାௌ(1sa) 2 因为 0|߰| 2 (3-37) 这说明，在形成共价键的过程中，由于原子轨道的有效重迭，致使核间区的电子电荷密度增加．其作用相 当于“电子桥”，把两个 H+ 拉在一起形成共价键，这就是共价键的本质，这种对共价键的理解是以静电力为 基础的。 实际上，以能量为基础来理解共价键应更为合理．在形成共价键的过程中，因电子的分布更集中于两 个核之间，所以电子与核的引力势能的增加大于两核排斥势能的增加，以致总势能降低，而且总能量也降 低，这正如图 3.3 的∈1 曲线所示：在平衡位置 Re，总能量有最低点，从而形成稳定的共价结合．对应于∈1 的轨道߰1，称为成键轨道．图 3.3 的曲线∈1 称为吸引态曲线． 如果Hଶ ା的电子处在߰2 态，则电子的能量∈2 高于基态∈1 的能量，߰2 为第一激发态．容易验证，处于第 一激发态߰2 的电子，其在核间区域的电荷密度|߰2| 2 小于|߰| 2 ．这时两个氢核 H+ 的静电排斥作用会大于电子 对两个氢核的吸引作用，Hଶ ା倾向于离解，从能量的角度，由图 3.3 的∈2 能量曲线可知，两个氢核相距越远 能量∈2 越低．这是一个不稳定的状态，处在这一状态的Hଶ ା会迅速离解为 H+H+ ,对应于∈2 的轨道߰2 称为反键 轨道．图 3.3 曲线∈2 称为排斥态曲线． 总结氢分子离子Hଶ ା的讨论，我们可以得到一些定性的结论：两个原子轨道 1sa 和 1sb的线性组合，可以 得到两个分子轨道߰1 和߰2，其中一个分子轨道的能量∈1 低于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为成键轨 道，另一个分子轨道的能量∈2 高于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为反键分子轨道．在基态时，电子 会占据能量低的成键轨道。 可以把这个结论用能级图直观地表示出来．由(3-29)式可知，在平衡构型下，Coulomb 积分ߙ。近似地 等于氢原子轨道能量∈a（或∈b），所以可用ߙ表示原子轨道的能量，作为定性的直观图形表示，可忽略(3-17) 式的重选积分 S,所以成键轨道能量和反键轨道能量分别为 ∈1=ߙ+ߚ∋,2=ߙെߚ) 3-38) 由(3-33)式可知，交换积分ߚ小于零．其能级图为图 3.5 图中的两边为原子轨道的能级 ߙ,中间为分子轨道的 能级∈1 和∈2． 最后还须强调，这种对Hଶ ା的处理方法，因为只用两个原子轨道的 线性组合来表示分子轨道，因而是非常粗糙的，只具有定性的意义。 0.4 0.2 0.17 0.3 0.10 0.05 0.03 1.0 0.4 0.2 0.1 0.05 ߚ+ߙ ߚെߙ ߙ ߙ 图 3.5 Hଶ ା能级图

3.2分子轨道理论上一节讨论的是只含有一个电子的分子（离子）体系H，这一节我们讨论含有多个电子的双原子分子的常用处理方法一一分子轨道法.分子轨道法采用的基本近似是：Born-Oppenheimer近似，非相对论近似，单电子近似，LCAO近似3.2.1Borm-Oppenheimer近似和非相对论近似象对多电子原子的处理一样，分子轨道法处理含有多个电子的双原子分子和多原子分子时一般都采用Born-Oppenheimer近似和非相对论近似分子中的原子核处在永不休止的振动状态中，由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而核运动的速度比电子的速度小得多．核位移所引起的势场的微小变化，迅速运动的电子总能跟得上这种变化而建立起新的运动状态，对于研究分子的化学键问题，可以不考虑核的运动，只处理在核固定情况下电子的运动，从而把核和电子的运动分产处理。这就是Born-Oppenheimer近似，在这种近似下，核的坐标是常数，即在某一确定的分子构型下处理电子的运动。Born-Oppenheimer近似对于一般的应用说来是足够精确的；但对于化学反应机理的研究，用为核的振动状态对化学反应起若重要作用，所以不宜采用Born-Oppenheimer近似.原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子之外，一般原子的价电子的相对论效应并不显著，所以在分子轨道法中常忽略相对论效应，即采用非相对论近似考虑含有N个电子的双原子分子，在Born-Oppenheimer近似和非相对论近似下，采用原子单位，其Hamilton算符和Schrodinger方程分别为2aZ-2-20+21-3-Za74(3-39)意高TaiTbili=lHY=EY(3-40)式中Z.和Z分别为两个原子的原子序数，ra和rb分别为电子i与两个核的距离，r为电子i和电子j间的距离，R为两个核间的距离，为分子的总的电子波函数，E为分子的总能量除了N=1这种单电子双原子分子之外，其余双原子分子的Schrodinger方程(3-40)均不能精确求解，需要再进一步采用单电子近似（或称为轨道近似）3.2.2单电子近似（轨道近似）与在多电子原子中的处理方法一样，对于双原子分子，也采用单电子近似，即忽略电子间的瞬时相互作用，在单电子近似下，任一电子i的状态用一个单电子波函数（分子轨道），来描述，且有确定的轨道能量（即单电子能量）Ei，这样，电子i就在其余N-1个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用Vei表示其余电子对电子i作用的平均势能算符，则电子i所满足的单电子Schrodinger方程为[-2 - a- +Valb=Eb.(3-41)TaiTbi其中Ve的函数形式取决于所采用的处理方法．当Ve确定之后，就可以求解方程(3-41)以得到Φ；和Ei，由中，和E，可确定分子体系的电子的总波函数和分子体系的总能量E：72

72 3.2 分子轨道理论 上一节讨论的是只含有一个电子的分子（离子）体系Hଶ ା，这一节我们讨论含有多个电子的双原子分子 的常用处理方法——分子轨道法．分子轨道法采用的基本近似是：Born-Oppenheimer 近似，非相对论近似， 单电子近似，LCAO 近似． 3.2.1 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似 象对多电子原子的处理一样，分子轨道法处理含有多个电子的双原子分子和多原子分子时一般都采用 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似． 分子中的原子核处在永不休止的振动状态中，由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而核运动的 速度比电子的速度小得多．核位移所引起的势场的微小变化，迅速运动的电子总能跟得上这种变化而建立 起新的运动状态．对于研究分子的化学键问题，可以不考虑核的运动，只处理在核固定情况下电子的运动， 从而把核和电子的运动分产处理．这就是 Born-Oppenheimer 近似，在这种近似下，核的坐标是常数，即在 某一确定的分子构型下处理电子的运动．Born-Oppenheimer 近似对于一般的应用说来是足够精确的；但对 于化学反应机理的研究，用为核的振动状态对化学反应起若重要作用，所以不宜采用 Born-Oppenheimer 近 似． 原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子之外，一般原子的价电子的相对论 效应并不显著，所以在分子轨道法中常忽略相对论效应，即采用非相对论近似． 考虑含有 N 个电子的双原子分子，在 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似下，采用原子单位，其 Hamilton 算符和 Schrödinger 方程分别为 ෡=ܪ N i 1 െ 1 ௜׏ 2 ଶ+ N i 1 [െ ܼܽ ܾܼ െܽ݅ ݎ ܾ݅ݎ ]+ ଵ ଶ    N i N i j 1 j ( ) 1 ଵ ௥೔ೕ + ௓ೌ௓್ ோೌ್ (3-39) ܪ෡Ψ=EΨ (3-40) 式中 Za 和 Zb分别为两个原子的原子序数，rai 和 rbi 分别为电子 i 与两个核的距离, rij 为电子 i 和电子 j 间的距 离，Rab 为两个核间的距离，Ψ 为分子的总的电子波函数，E 为分子的总能量． 除了 N=1 这种单电子双原子分子之外，其余双原子分子的 Schrödinger 方程(3-40)均不能精确求解，需 要再进一步采用单电子近似（或称为轨道近似）． 3.2.2 单电子近似（轨道近似） 与在多电子原子中的处理方法一样，对于双原子分子，也采用单电子近似，即忽略电子间的瞬时相互 作用，在单电子近似下，任一电子 i 的状态用一个单电子波函数(分子轨道)߰i 来描述，且有确定的轨道能量 （即单电子能量）∈i，这样，电子 i 就在其余 Nെ1 个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用 Vei 表示其余电子对电子 i 作用的平均势能算符，则电子 i 所满足的单电子 Schrödinger 方程为 [െ 1 ௜׏ 2 ଶ െ ܼܽ ܾܼ െܽ݅ ݎ ܾ݅ݎ +Vei]߰i=∈i߰i (3-41) 其中 Vei 的函数形式取决于所采用的处理方法．当 Vei 确定之后，就可以求解方程(3-41)以得到߰i和∈i，由߰i 和∈i 可确定分子体系的电子的总波函数 Ψ 和分子体系的总能量 E：

中i(1)ni(1)中1(2)ni(2).i(N)ni(N)1Φ2(1)n2(1)2(2)n2(2)2(N)n2(N)(3-42)VN!~(2)n(2)(N)n(N)(1)n(1)(3-43)Rab-.1式中n为电子自旋波函数，为归一化因子，对于开壳层的电子组态，与多电子原子的波函数一样，有时VN!需要由几个Slater行列式(3-42)线性组合起来以表示电子的总波函数分子总能量的表达式(3-43)表明，分子的总能量除了各个单电子能量之和以及核间排斥能之外，还需减去电子间的总排斥能，这是因为在单电子近似下，当解电子i的Schrodinger方程得到e，时，其中考虑了电子j对电子i的作用；当解电子j的SchrodingerN方程得到E,时，其中考虑了电子i对电子j的作用，求和项E中每对电子间的排斥能被计算两次，这就是i=l(3-43)式最后一项的由来．显然，对于多电子原子总能量的计算，只要采用了单电子近似，其总能量也须表示成各电子轨道能量之和并减去电子间总排斥能，但有时对于多电子原子的近似处理，常用电离能的负值来代替轨道能量，只有在这种情况下，总能量才能表示为轨道能量（即电离能的负值）之和3.2.3LCAO近似分子轨道法的最后一个近似是LCAO近似，即分子轨道；表示为原子轨道或基函数(Φ)的线性组合：c(3-44)了其中基函数Φ，常选为归一化的函数，但一般基函数间并不正交对于线型分子或双原子分子的精确计算，Φ;常选为Slater型轨道[(2-79)式]；对于分子轨道的定性讨论例如上一节对于H那样的讨论，Φ，也可选为真实的原子轨道3.2.4电子的填充规则用分子轨道法可解出分子的一系列单电子波函数（分子轨道）和单电子能量（轨道能量）.这些轨道能量的高低不等，可按照轨道能量的高低排成能级顺序，分子中的所有电子都要遵循某种规则来占据这些分子轨道：对于分子的基态，电子填充分子轨道的规则，与基态原子的电子填充规则相同，即遵循能量最低原理、Pauli原理和Hund规则。在这三条规则中，只有Pauli原理是不能违反的，因为这是由电子的固有性质所决定的，一如果电子没有遵循能量最低原理或Hund规则，例如能量较低的轨道未占据电子，而能量较高的轨道而占有电子，这时分子所处的状态就是某种激发态，由分子轨道法所解出来的分子轨道数目可可以大于分子中电子的数目，这样就可以利用各种可能的占据轨道以构成分子的基态和各种激发态的电子组态，以及电子的总波函数里一经确定，就可由计算分子体系各种力学量的平均值，即可计算出分子基态和不同激发态的各种性质。所以，分子轨道法是研究分子和固体电子结构的有力理论工具，特别是对于某些体系激发态的研究，因激发态存在的寿命有时很短，实验研究常常比较困难，在这种情况下，理论计算就显得格外重要：分子轨道理论之所以能蓬勃发展，除了计算机的发展的推动作用之外，实际科学研究的需要是一个重要因素，，目前，分子轨道理论所给出的计算结果，常能纠正由于实验误差所引起的错误结论。随着计算机的发展和普及，分子轨道理论对于研究分73

73 Ψ= ଵ √ே!ተ ߰ଵሺ1ሻߟଵሺ1ሻ ߰ଵሺ2ሻߟଵሺ2ሻ ⋯ ߰ଵሺܰሻߟଵሺܰሻ ߰ଶሺ1ሻߟଶሺ1ሻ ߰ଶሺ2ሻߟଶሺ2ሻ ⋯ ߰ଶሺܰሻߟଶሺܰሻ ⋯ ⋯⋯ ⋯ ߰ேሺ1ሻߟேሺ1ሻ ߰ேሺ2ሻߟேሺ2ሻ ⋯ ߰ேሺܰሻߟேሺܰሻ ተ (3-42) E= N i 1 ∈i+ ௓ೌ௓್ ோೌ್ െ (3-43) 式中ߟi 为电子自旋波函数， ଵ √ே!为归一化因子．对于开壳层的电子组态，与多电子原子的波函数一样，有时 需要由几个 Slater 行列式(3-42)线性组合起来以表示电子的总波函数．分子总能量的表达式(3-43)表明，分子 的总能量除了各个单电子能量之和以及核间排斥能之外，还需减去电子间的总排斥能，这是因为在单电子 近似下，当解电子 i 的 Schrödinger 方程得到∈i时，其中考虑了电子 j 对电子 i 的作用；当解电子 j 的 Schrödinger 方程得到∈j 时，其中考虑了电子 i 对电子 j 的作用，求和项 N i 1 ∈i 中每对电子间的排斥能被计算两次，这就是 (3-43)式最后一项的由来．显然，对于多电子原子总能量的计算，只要采用了单电子近似，其总能量也须表 示成各电子轨道能量之和并减去电子间总排斥能，但有时对于多电子原子的近似处理，常用电离能的负值 来代替轨道能量，只有在这种情况下，总能量才能表示为轨道能量（即电离能的负值）之和． 3.2.3 LCAO 近似 分子轨道法的最后一个近似是 LCAO 近似，即分子轨道߰i 表示为原子轨道或基函数{ϕi}的线性组合： ߰i= j cijϕj (3-44) 其中基函数 ϕi 常选为归一化的函数，但一般基函数间并不正交． 对于线型分子或双原子分子的精确计算，ϕj 常选为 Slater 型轨道[ (2-79)式]；对于分子轨道的定性讨论， 例如上一节对于Hଶ ା那样的讨论，ϕj 也可选为真实的原子轨道． 3.2.4 电子的填充规则 用分子轨道法可解出分子的一系列单电子波函数（分子轨道）和单电子能量（轨道能量）．这些轨道能 量的高低不等，可按照轨道能量的高低排成能级顺序，分子中的所有电子都要遵循某种规则来占据这些分 子轨道．对于分子的基态，电子填充分子轨道的规则，与基态原子的电子填充规则相同，即遵循能量最低 原理、Pauli 原理和 Hund 规则。 在这三条规则中，只有 Pauli 原理是不能违反的，因为这是由电子的固有性质所决定的，一如果电子没 有遵循能量最低原理或 Hund 规则，例如能量较低的轨道未占据电子，而能量较高的轨道匣而占有电子，这 时分子所处的状态就是某种激发态． 由分子轨道法所解出来的分子轨道数目可可以大于分子中电子的数目，这样就可以利用各种可能的占 据轨道以构成分子的基态和各种激发态的电子组态，以及电子的总波函数 Ψ．Ψ 一经确定，就可由 Ψ 计算 分子体系各种力学量的平均值，即可计算出分子基态和不同激发态的各种性质．所以，分子轨道法是研究 分子和固体电子结构的有力理论工具．特别是对于某些体系激发态的研究，因激发态存在的寿命有时很短， 实验研究常常比较困难，在这种情况下，理论计算就显得格外重要．分子轨道理论之所以能蓬勃发展，除 了计算机的发展的推动作用之外，实际科学研究的需要是一个重要因素．目前，分子轨道理论所给出的计 算结果，常能纠正由于实验误差所引起的错误结论．随着计算机的发展和普及，分子轨道理论对于研究分

于和固体的重要作用会日益显露出来，并被化学家和实验物理学家所应用和推广。3.3形成共价键的条件按照分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道的线性组合而形成的常略作LCAO-MO)，基态分子中的电子会占据其中能量较低的分子轨道MO，从而形成共价键但并不是任意的原子轨道AO间都能相互组合而形成有效的分子轨道、形成共价键。原子轨道必须满足一定的条件才能有效地形成分子轨道和共价键这些条件称为成键的基本原则，共有三条：（1)能量相近原则：(2)最大重迭原则；（3)对称性匹配原则。下面我们举例说明这三条原则的含义并加以说明3.3.1能量相近原则能量相近原则的含义是：只有能量相近的两个原子轨道才能有效地组成分子轨道例如LiH分子，Li原子的2s轨道能量约为-5.4eV，1s轨道能量约为-64.9eV，H原子的1s轨道能量为-13.6eV.按照成键的能量相近原则，H原子的1s轨道能量与Li原子的2s轨道能量相近，故可形成有效的分子轨道；Li原子的1s轨道与H原子的1s轨道的能量差较大，故不能形成有效的分子轨道。下面我们来说明这一原则，为了不失一般性，设Φ。和中，为不同原子的原子轨道，分子轨道母为中。和中，的线性组合：(3-45)=Ca中a+Cb仿照H的作法，利用线性变分法可得到c。和c所应满足的方程组：(αa-E)ca+(β-ES)cb=0(3-46)(β-ES)ca+(αa-E)c=0其中β和S的定义式为(3-11)和(3-12)，αa和α,的定义式分别为aa-faHpady-(3-47)为简化讨论，设S-0，αa和α分别为轨道Φa和Φ,的能量，且令(3-48)a>abβ=0Jaa-E由此得久期方程为(3-49)βab-E解此久期方程，得E=αb-[/(αa -αb)2 + 4β2 -(αa-αb)=αb-hE2=αa+=[/(αa-αp)2 + 4β2 -(αa-αb))=αa+h (3-50)ag+h因为α>αb，所以h>0，Φa和Φ所组合成的分子轨道的能级图为图3.6.aa图3.6表明，两个能量不同的原子轨道可以形成两个分子轨道，其中成键轨道的能量低于能量较低的原子轨道能量，反键轨道的能量高于能量较高的原子轨道的能量.把E:代回到(3-46)式，得-2βCald(3-51)Cal图3.6中a和中所形成的分子轨道的成键轨道，的组合系数为Cal和cb1，即能级图(3-53)中i=Caipa+chipbi主要是Φ的成分。如果αa=αb>>-2β，则由h的定义式(3-50)得h~0，且α1<<1，这时Cb174

74 于和固体的重要作用会日益显露出来，并被化学家和实验物理学家所应用和推广． 3.3 形成共价键的条件 按照分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道的线性组合而形成的(常略作 LCAO-MO)，基态分子中的电 子会占据其中能量较低的分子轨道 MO，从而形成共价键．但并不是任意的原子轨道 AO 间都能相互组合而 形成有效的分子轨道、形成共价键．原子轨道必须满足一定的条件才能有效地形成分子轨道和共价键．这 些条件称为成键的基本原则，共有三条：(1)能量相近原则；(2)最大重迭原则；(3)对称性匹配原则．下面我 们举例说明这三条原则的含义并加以说明． 3.3.1 能量相近原则 能量相近原则的含义是：只有能量相近的两个原子轨道才能有效地组成分子轨道． 例如 LiH 分子，Li 原子的 2s 轨道能量约为െ5.4eV，1s 轨道能量约为െ64.9eV，H 原子的 1s 轨道能量 为െ13.6 eV．按照成键的能量相近原则，H 原子的 1s 轨道能量与 Li 原子的 2s 轨道能量相近，故可形成有 效的分子轨道；Li 原子的 1s 轨道与 H 原子的 1s 轨道的能量差较大，故不能形成有效的分子轨道。下面我 们来说明这一原则． 为了不失一般性，设 ϕa和 ϕb 为不同原子的原子轨道，分子轨道母为 ϕa和 ϕb 的线性组合： ߰=caϕa+cbϕb (3-45) 仿照Hଶ ା的作法，利用线性变分法可得到 ca 和 cb 所应满足的方程组： (ߙaെ∈)ca+(ߚ െ∈S)cb=0 (ߚ െ∈S)ca+(ߙaെ∈)cb=0 (3-46) 其中ߚ和 S 的定义式为(3-11)和(3-12)，ߙa 和ߙb 的定义式分别为 ߙa=∫ϕaܪ෡ϕadv ߙb=∫ϕbܪ෡ϕbdv (3-47) 为简化讨论，设 S=0，ߙa 和ߙb 分别为轨道 ϕa 和 ϕb 的能量，且令 ߙa>ߙb (3-48) 由此得久期方程为 ฬ ߚ ∋െ௔ߙ ߚ ߙ௕െ∈ฬ=0 (3-49) 解此久期方程，得 ∈1=ߙbെ 1 2[ඥሺߙ ௔െ ߙ௕ሻଶ ൅ 4ߚଶ െ(ߙaെߙb)]≡ߙbെh ∈2=ߙa+ ଵ ଶ [ඥሺߙ ௔െ ߙ௕ሻଶ ൅ 4ߚଶ െ(ߙaെߙb)]≡ߙa+h (3-50) 因为 ߙa>ߙb，所以 h>0，ϕa 和 ϕb 所组合成的分子轨道的能级图为图 3.6． 图 3.6 表明，两个能量不同的原子轨道可以形成两个分子轨道， 其中成键轨道的能量低于能量较低的原子轨道能量，反键轨道的能量 高于能量较高的原子轨道的能量． 把∈1 代回到(3-46)式，得 ௖ೌభ ௖್భ = ିଶఉ ሺఈೌିఈ್ሻାඥሺఈೌିఈ್ሻమାସఉమ0) (3-51) cb1>ca1 (3-52) 成键轨道߰1 的组合系数为 ca1 和 cb1，即 ߰1=ca1ϕa+cb1ϕb (3-53) ߰1 主要是 ϕb的成分．如果ߙ ௔െ ߙ<<௕െ2ߚ,则由 h 的定义式(3-50)得 h≈0，且௖ೌభ ௖್భ <<1，这时 bെhߙ ߙb+h bߙ aߙ 图 3.6 ϕa和 ϕb所形成的分子轨道的 能级图

(3-54)i~Cb1Φb(3-55)E=a-habCb2>-2β，则h～0，Ca22~Ca2中a(3-58)(3-59)E2=α,+h~αa由这些讨论可知，如果两个原子轨道能量相差很大，这两个原子轨道就不能形成有效的分子轨道：其成键轨道实际上是原来能量较低的原子轨道，其反键轨道实际上是原来能量较高的原子轨道，只有能量相近的原子轨道才能组合而形成有效的分子轨道，其成键效应才显著，而且能量越接近越好，这就是成键的能量相近原则.让我们再回到LiH分子这个例子，按能量相近原则，成键轨道主要是由H原子的1s轨道和Li原子的2s轨道组合而成，为了清楚地说明成键的能量相近原则，我们给出LiH分子的SCF-LCAO-MO计算结果[参见B.J.Ransil，Rev.Mod.Phys.，32，245（1960)LiH分子的两个占据电子的分子轨道为1α=0.99658(1s)L+0.01605(2s)Li-0.00514(2p-)L+0.00600(1s)H2g=0.13097(1s)Li-0.32335(2s)Li-0.23106(2p-)Li-0.68526(1s)H(3-60)可见1g轨道基本上是Li原子的1s轨道；2α轨道则是LiH的成键分子轨道，其主要成分为(2s)L；和(1s)H，Li原子的另外两个原子轨道(1s)L和(2p-)L的贡献较小（其中2p.轨道的z方向与键轴相同．最后还应指出，个分子轨道是由多个原子轨道组合而形成的，能量相近原则只说明能量相近的两个原子轨道是一个分子轨道的主要贡献而已．仅仅在非常定性的讨论时，才能粗糙地认为只是两个能量相近的原子轨道组合成分子轨道.3.3.2最大重送原则在条件允许的情况下，原子轨道Φ。和Φ，应尽可能最大限度地重迭以形成有效的分子轨道.这就是最大重送原则.(3-50)式表明，Φ。和Φ，所形成的成键轨道能量E，与-β有关，一β越大，E：越低，成键效应越显著．在对H的讨论中我们发现，一β与重选积分S有关.把(3-24)式代入(3-32)式得1.2,Re-β=-E,S-((3-61)R-3N其中第二项约为0.1,可略去，得(3-62)-β~-E,S-0.5S即一β与S成正比．当两个原子轨道重迭最大时，一β最大，成键效应也最强。由此可以说明成键的最大重迭原则.当含有内层轨道和价轨道的原子形成分子时，例如Li2分子，其2s2s(1s)Li轨道的电子云分布比较靠近原子核，两个(1s)Li轨道的重选量会很小，基本上不参与成键，只有(2s)L轨道的弥散分布才能有效重选并对成键起主要作用．图3.7为Li2分子的能级图，图中绘出了电子-1s1s的填充情况，+特图中两个1s)Li所形成的两个分子轨道的间距是过于夸张了，实+际上其间距很小，基本上是两个（1s）L原子轨道.这种基本上是原来图3.7Li2分子的能级图和电子填充原子轨道的分子轨道称为非键轨道．显然前面讨论的LiH的1s轨道情况也是非键轨道.75

75 ߰1≈cb1ϕb (3-54) ∈1 =ߙbെh≈ߙb (3-55) 同理，把∈2代回到方程组(3-46)得 ௖್మ ௖ೌమ <1 (3-56) 反键轨道 ߰2=ca2ϕa+cb2ϕb (3-57) 主要是 ϕa 的成分，如果ߙ ௔െ ߙ<<௕െ2ߚ,则 h≈0，௖್మ ௖ೌమ <<1,这时 ߰2≈ca2ϕa (3-58) ∈2 =ߙa+h≈ߙa (3-59) 由这些讨论可知，如果两个原子轨道能量相差很大，这两个原子轨道就不能形成有效的分子轨道：其 成键轨道实际上是原来能量较低的原子轨道，其反键轨道实际上是原来能量较高的原子轨道．只有能量相 近的原子轨道才能组合而形成有效的分子轨道，其成键效应才显著，而且能量越接近越好，这就是成键的 能量相近原则． 让我们再回到 LiH 分子这个例子，按能量相近原则，成键轨道主要是由 H 原子的 1s 轨道和 Li 原子的 2s 轨道组合而成，为了清楚地说明成键的能量相近原则，我们给出 LiH 分子的 SCF-LCAO-MO 计算结果[参 见 B.J.Ransil，Rev. Mod. Phys. ，32，245 (1960)]LiH 分子的两个占据电子的分子轨道为 1ߪ=0.99658(1s)Li+0.01605(2s)Liെ0.00514(2pz)Li+0.00600(1s)H 2ߪ=0.13097(1s)Liെ0.32335(2s)Liെ0.23106(2pz)Liെ0.68526(1s)H (3-60) 可见 1ߪ轨道基本上是 Li 原子的 1s 轨道；2ߪ轨道则是 LiH 的成键分子轨道，其主要成分为(2s)Li 和(1s)H，Li 原子的另外两个原子轨道(1s)Li 和(2pz)Li 的贡献较小（其中 2pz轨道的 z 方向与键轴相同．最后还应指出，一 个分子轨道是由多个原子轨道组合而形成的，能量相近原则只说明能量相近的两个原子轨道是一个分子轨 道的主要贡献而已．仅仅在非常定性的讨论时，才能粗糙地认为只是两个能量相近的原子轨道组合成分子 轨道． 3.3.2 最大重迭原则 在条件允许的情况下，原子轨道 ϕa 和 ϕb 应尽可能最大限度地重迭以形成有效的分子轨道．这就是最大 重迭原则． (3-50)式表明，ϕa 和 ϕb 所形成的成键轨道能量∈1 与െߚ有关，െߚ越大，∈1 越低，成键效应越显著．在 对Hଶ ା的讨论中我们发现，െߚ与重迭积分 S 有关．把(3-24)式代入(3-32)式得 െߚ=െ∈bSെ( ଵ ோ െ ଶ ଷ R)e-R (3-61) 其中第二项约为 0.1,可略去，得 െߚ≈െ∈bS=0.5S (3-62) 即െߚ与 S 成正比．当两个原子轨道重迭最大时，െߚ最大，成键效应也最强．由此可以说明成键的最大重迭 原则． 当含有内层轨道和价轨道的原子形成分子时，例如 Li2 分子，其 (1s)Li 轨道的电子云分布比较靠近原子核，两个(1s)Li 轨道的重迭量会 很小，基本上不参与成键，只有(2s)Li 轨道的弥散分布才能有效重选 并对成键起主要作用．图 3.7 为 Li2分子的能级图，图中绘出了电子 的填充情况， 图中两个(1s)Li 所形成的两个分子轨道的间距是过于夸张了，实 际上其间距很小，基本上是两个(1s) Li 原子轨道．这种基本上是原来 原子轨道的分子轨道称为非键轨道．显然前面讨论的 LiH 的 1s 轨道 也是非键轨道． 图 3.7 Li2分子的能级图和电子填充 情况 2s 2s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1s 1s