《数理统计和质量保证》教学资源（参考书籍）PDF电子版——正文（共十章）

分析测试中的误差 个没有标明误差的测试结果,几乎会成为没有用处的数据。 数据的质量通常是将它们的误差与最终使用的要求相比较来进行评 价的。如果数据具有一致性而且它们的误差小于所要求的误差,就 认为这些数据有合格的质量。反之,数据过分离散或者误差超出要 求,就认为这些数据是低质量的或不合格的。因此,数据质量的评价 实际上是相对的,对某种情况是高质量的数据而在另一种情况下可 能是不能接受的。 尽管误差通常要比测试结果小得多,也可能在计算上很难,但人 们对测试结果和误差的需要同样重视,这种需要完全来自实践和他 们对科学水平不断提高的关切。 1.1误差的分类 根据误差的特性,为便于处理误差,把误差分为系统误差,随机 误差和过失误差。 1.1.1系统误 系统误差是指在一定试验条件下,由某个或某些恒定因素按照 确定的一个方向起作用而引起的多次测定平均值与真值的偏离。系 统误差的来源是多方面的,可来自仪器(例如砝码不准)和试剂(例如 试剂不纯),可来自操作不当(例如过滤洗涤不当),可来自个人的主 观因素(例如观察滴定终点或读取刻度的习惯),也可来自方法本身 的不完善(例如分离不完全)系统误差决定着结果的正确度。系统

误差的特点是:引起误差的因素在一定条件下是恒定的,误差的符 号偏向同一方向。因此可按照它的作用规律对它进行校正或设法消 除,增加测定次数不能使系统误差减小。 按照变化规律来分类,系统误差又可分为:恒定系统误差,它包 括恒定正系统误差和恒定负系统误差可变系统误差,它包括线性系 统误差、周期性系统误差和复杂规律系统误差。分析测试中经常遇 到的是恒定系统误差和线性系统误差。倘若系统误差的大小与样本 中欲测成分的浓度大小无关的话,称为恒定系统误差。反之,若系统 误差的大小与样本中欲测成分的浓度大小有关,随着浓度的变化呈 现线性变化,称为线性系统误差。对于两者的鉴别方法和校正将在 以后章节中详细讨论。 按照掌握的程度来分类,系统误差又可分为已定系统误差和未 定系统误差。已定系统误差为误差的方向已知,绝对值已知,该数值 本身带有符号。未定系统误差为误差的方向未知,绝对值未知,通常 可估计其界限。可见,能够修正的系统误差只有已定系统误差一种, 其余的系统误差都不能修正,但有的可以在测试中加以消除。 1.1.2随机误 在实际测量条件下,多次测定同一量值时,误差的绝对值和符号 的变化,时大时小,时正时负,以不可预定方式变化着的误差称为随 机误差。随机误差是由于各种因素的偶然变动而引起的单次测定值 对平均值的偏离。这些因素包括测量仪器、试剂环境以及分析人员 的操作等,这些因素中的许多细微变化综合起来对测定结果的影响 就表现为随机误差。随机误差决定结果的精密度。随机误差的特点 是:随机误差是具有统计规律的误差,当测定次数足够多时,出现各 种大小偏差的概率遵循着统计分布规律。引起随机误差的因素是无 法控制的,随机误差的变化不能预先确定,因此这类误差也不能惨 正,仅仅只能估计而已,但是可以通过增加测定次数的办法在某种程

度上将它减小。 1.1.3过失误患 超出在规定条件下预期的误差称为过失误差。过失误差是一种 显然与事实不符的误差,主要由于分析人员的粗心或疏忽而造成的, 没有一定规律可循,只要分析人员加强工作责任心,这种误差是完全 可以避免的。 含有过失误差的测定值会明显地歪曲客观现象,因此含有过失 误差的测定值称为异常值。要釆用的测定结果不应该包含过尖误 差,即所有的异常值都应当剔除不要。所以,在作误差分析时,要估 计的误差通常只有系统误差和随机误差两类。 1。2误差的相互转化 误差的性质在一定的条件下是可以相互转化的,即系统误差和 随机误差在某种情况下是能相互转化的。 例如,尺子的分度误差,对于制造尺子来说是随机误差,但以后 将它作为基准尺以检定成批尺子时,该分度误差使得成批测量结果 始终长一些或短一些,此时就成为系统误差。随机误差来源的这类 系统误差常称为系统性随机误差或前次随机误差。 又如,度盘某一分度线具有一个恒定系统误差,但所有分度线的 误差却有大有小,有正有负,对整个度盘的分度线的误差来说具有随 机性质。如果用度盘的固定位置测量定角,则误差恒定;如果用度盘 的各个不同位置测量该角,则误差时大时小,时正时负,即随机化 了。因此,测量平均值的误差能够得到减小,这种方法常称为随机化 技术。 在实际测量中,人们常利误差能转化这个特点,来减小实验结 果的误差。例如,当实验条件稳定且系统误差可掌握时,就尽量保持

在相同条件下作实验,以便修正系统误差;当系统误差未能掌握时, 就可采用随机化技术使系统误差随机化,以便得到抵偿部分系统误 差的结果。此时对于一般系统误差不能用的统计学方法,对于随机 系统误差就能用了,即系统误差随机化后归并到随机误差之中了。 1.3误差的合成(或不确定度的合成) 由于测量误差的存在而对被测量值不能肯定的程度称为不确定 度 不确定度是一个描述尚未确定的误差特征的量,是表征测量区 间的一个评定,而被洲量的真值就在其中。不确定度按误差性质分 为系统不确定度和随机不确定度。 13.1随机误差的合成 若测量结果有"个单项随机误差,而且彼此是独立的,它们是标 准偏差分别为1、O2…、On,则总的随机误差的标准偏差为: 若为有限次测量时,则 S S 若各单项随机误差都服从正态分布,则各单项随机误差的不确 定度A4≠±tS,总的不确定度为: A=±t=±t/y/4 若t=t4,则 d=±

下面以测量氨水的密度为例来说明随机误差的合成。 式中D氮水样品的密度(g/mL) Mx样品和瓶的质量之和(g) M1瓶的质量(g) V-样品的体积(mL) 第一步是测量样品的质量 加=2- 则 S2,+s 2 若Sm1=Sm,则 Sm2(或Sm) 假定Sm=Sm2=3mg,则 2×3=4。24 第二步是测量样品的密度 D=m/v √Sη+S 若用50mL容量瓶,样品质量为46,3g,测定体积的标准偏差 为0.1mL,则 CV(m)=0,00424/463×100=0,009% Cv(v)=0,1/50×100=0,2% (D)= √CⅣm+CVv)=√0,0092+0.22=0,202% sn=CVn,xD/0-0.2002×4.350=0,015g/mL 109 密度测定的随机误差的合成过程如图1-1所示

s-&mg S=amg CV=0.012% cv=0.02% 25g空瓶质量(a) 71.3满瓶质量(m =m1 S=s4.24mg S0.IML cv=0.0009% cv=.20% 46.3g溶液质量m) 50mL溶液体积(v S=000185g/m cv=02002% 0926g/mL溶液密度(D) 图1-1密度澳定的误差合成 1.3.2系统误差的合成 (1)已定系统误差的合成 因为所有已定系统误差均知其符号和绝对值,故按代数和这 确定规律合成: (2)未定系统误差的合成 如果有丛个不能确切掌握其大小和符号的系统误差,估计每个

累统误差的极限值为e2,则它们的合成一般有两种方法 绝对和法 平方和根法=/ 绝对和法的估计往往偏大,而平方和根法的佔计可能偏低;当 小时,绝对和法比较保险,而平方和根法往往偏低;当g大时,绝对和 法往往偏大,而平方和根法比较合适;在美国国家标准局,绝对和法 常用于化学测量,平方和根法常用于物理测量。 1.8.3总的不确定度的合成 对于已定系统误差,在合成之后可以进行修正。对于未定系统 误差和随机误差在各自合成之后再进行合成,并给出总的不确定 度 若测量中有m个随机误差,g个未定系统误差,它们的极限值 分别为t A2 e1;E2 则单次测定结果的不确定度为: ±e;+t ef 4.t /! 测定结果的平均值的不确定度为: √(a) 厶=±习e+

或 d 6+ 14精密度、正确度和准确度 测量结果的好坏常以误差表示,例如实验结果的相对误差为 0.1%(或103),但是这个误差值由随机误差造成的还是由系统误 差造成的?或者是系统误差和随机误差的叠加?为了明确误差的性 质,引用精密度、正确度和确度等术语。如果上述误差纯属随机误 差引起,则说其精密度为10-8;如果上述误差纯属系统误差引起,则 说其正确度为10-3如果上述误差由系统误差和随机误差共同引 起,则可说其准确度为10-8。 1.4.1精密度( Precision) 精密度表示测量结果中的随机误差大小的程度。精密度是指在 定条件下进行多次测定时,所得测定结果之间的符合程度,通常用 随机不确定度来表示 橢密度的概念与重复测量时单次结果的变动性有关,测量过程 显示分散性小就说明是精密的,反之亦然。这种对精密度的判断显 然是主观的,而且是建立在数据用途基础之上的。对某种用途可能 认为是很精密的数据,但对另一种用途可能显得不精密。 测量过程应该足够精密,才能在使用时达到最少的重复测量次 数。非常精密的测量系统仅需几次甚至一次测量就能满足要求,否 则,即使增加重复测量次数也不会明显改善精密度。同时,测量系统 必须足够精密才能鉴别在测量系统中是否存在可观的系统误差存 在。原则上可以这样讲,一个低精密度的无系统误差的测量过程不

能提供准确的数据,因为从实用的观点来看,需要很多的测量次数才 能把随机误差减小到适当的限度。 可用重复测量的过程来估计精密度。可用一个样本重复结果, 或由许多样本(甚至仅为双联样)所得的信息合并在一起来估计精 密度。一个实验室可以没有外部的帮助而自己估计精密度。 须注意,精密度与准确度易于混淆,而且连续结果的一致性有时 还会对没有价值的测量数据增强自信程度。 1.4.2正确度( Correctness) 正确度表示测量中的系统误差大小的程度。正确度是指在规定 的条件下,在测量中所有系统误差的综合。理论上对已定系统误差 可用修正值来消除,对未定系统误差可用系统不确定度来估计。 表征系统误差的正确度和表征随机误差的精密度是迥然不同的 两回事决不可混淆。 在一组测定值中,精密度好并不意味着正确度好。反之,精密度 不好,当测定次数相当多时,有时也会得到好的正确度。对了一组理 想的测定值既要求精密度好,又要求正确度好。精密度和正确度之 间的关系如图1-2所示。 读 数 读数的频率分布 图形表示 07r 仪器A 016-4 平均值 014015.015.015.015.016}艹 015.016.014.016.015.014 016.016015016016013 误差 017.017.016016.014,012 015.015016.014017。1 真值 精密度好,正确度不好

续芸 读 数 读数的频率分布 图形表示 16『 仪器B 009.01.003007.01t 009.011.009.018.012014 008012,014 009 01,013f4if 010,C13.014.011.02 012 平均值 013.0:3.015.00.03mm 误趁 n010 真值 009+m 008l1 00T 精密度不好,正确度好 仅器C 009.010010010.009012 009,010.011.011.010 009,009011.011,009.011 010 乎均 0t0.011.010.011.010 真值 .011.09.011.011.0109 梢密废好,正确度好 图1-2精密度与正确度相互关系示意图(用三会仪器测量同一本) 14.3准确度( Accuracy) 准确度是测量结果系统误差与随机误差的综合,表示测量结 果与真值的一致度。 A=e±厶a 式中A-—推确度3 e——已定系统误差的综合; 4一在显著性水平为a时,未定系统误差和随机误差合并 后的不确定度 10