中国科学技术大学：《仪器分析》课程教学资源（讲稿）第九章 电解和库仑分析法

第九章电解和库仑分析法 电解分析: 电重量法:根据电解后在电极上析出的被测物 质质量来进行分析(高含量) 电解分离法:用于物质的分离 ■库仑分析法:根据电解过程中所消耗的电量来 求得被测物质的含量(可用于痕量)

第九章 电解和库仑分析法 „ 电解分析： 电重量法：根据电解后在电极上析出的被测物 质质量来进行分析（高含量） 电解分离法：用于物质的分离 „ 库仑分析法：根据电解过程中所消耗的电量来 求得被测物质的含量（可用于痕量）

9.1电解分析的基本原理 电解 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向 进行的过程。 电解 CuSSes n(+)阳极:2H20分4++02+4e氧化 ■(-)阴极:Cu+2e<Cu 还 原

9.1 电解分析的基本原理 一、电解 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向 进行的过程。 电解CuSO 4 „ (+)阳极：2H 2O ↔ 4H ＋ + O 2 + 4e - 氧化 „ (-)阴极：Cu + 2e ↔ Cu 还 原

、分解电压与析出电位 J分:使物质开始在两极上析出时的最小外加电压 分“原电池Em-E 阴 分~0反 少外-U分=iR 析:使物质开始在电解上析出的电位 实际上,阴极电位更负,阳极电位更正,才能析出 对于不同组分,U越小,越易电解 阴极上,析出电位愈正者,愈易还原; 阳极上,析出电位愈负者,愈易氧化

二、分解电压与析出电位 „ U 分：使物质开始在两极上析出时的最小外加电压 U 分= -E原电池 = E 阳–E 阴 U 分= U 反 U 外 - U 分= iR „ E 析：使物质开始在电解上析出的电位 „ 实际上，阴极电位更负，阳极电位更正，才能析出 „ 对于不同组分，U 分越小，越易电解 阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化

、过电压及过电位 UA>U 反 nU分-U反 原因:极化引起两极产生超电位 极化:电流流过时电极电位对理论值的偏差) a.浓差极化:由于电解过程中电极表面附近溶液 的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。 b.电化学极化:由于电极反应迟缓引起的。 阳极更正一na为正 阴极更负一η为负 分=(E平(阳)+n1Q)-(E平(阴)+n。)

三、过电压及过电位 „ U 分 > U 反 „ η= U 分 - U 反 „ 原因：极化引起两极产生超电位 （极化：电流流过时电极电位对理论值的偏差） a. 浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液 的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。 b. 电化学极化：由于电极反应迟缓引起的。 阳极更正— η a为正 阴极更负— η c为负 U 分=（E平（阳） ＋ η a）－ （E平（阴） ＋ η c ）

四、电解时离子的析出次序及完全程度 ■金属在阴极上析出,电位越正越先析出 ■电解完全:剩下为原浓度的105106

四、电解时离子的析出次序及完全程度 „ 金属在阴极上析出，电位越正越先析出 „ 电解完全：剩下为原浓度的10-5~10-6

9.2电解分析 方法及其应用 控制电流电解法 (恒电流电解法) R3 恒电流电解装置 搅拌马达;2.铂网(阴极); 3.铂螺旋丝(阳极);4.加热器;A.电流表; V.电压表;R1电解电流控制; R2,搅拌速度控制;R3.温度控制

9.2 电解分析 方法及其应用 一、控制电流电解法 （恒电流电解法）

、控制电位电解法 工作电极 (阴极 对电极 (阳极) 毫伏计 E a d b 控制阴极电位电解装置示意图 控制阴极电位与析出电位的关系

二、控制电位电解法

=l o 0.434AD K VS 电流与时间关系 电解开始时,被电解物质的浓度较高,电解电流较 大,电解速率较快。随着电解的进行,该物质浓度 越来越小,因此电解电流越来越小。当该物质被全 部电解析出后,电流就趋于零,电解完成

(s ) V 0.434AD K i i 10 1 kt t 0 − − = = δ „ 电解开始时，被电解物质的浓度较高，电解电流较 大，电解速率较快。随着电解的进行，该物质浓度 越来越小，因此电解电流越来越小。当该物质被全 部电解析出后，电流就趋于零，电解完成

、汞阴极电解分离法 1.氢在汞上的过电位特别大,很多金属都能在 汞阴极上还原析出。 ■2.许多金属能与汞形成汞齐,使汞电极上金属 离子的析出电位更正,易于还原,并能防止其被 再次氧化

三、汞阴极电解分离法 „ 1. 氢在汞上的过电位特别大，很多金属都能在 汞阴极上还原析出。 „ 2. 许多金属能与汞形成汞齐，使汞电极上金属 离子的析出电位更正，易于还原，并能防止其被 再次氧化

9.3库仑分析法 根据电解过程中所消耗的电量来求得被测 物质含量的方法 法拉第电解定律m M nF Q=it(当i恒定时) 库仑分析三要素: M it 电量的准确测量 nF ■电解终点的指示 ■10%的电流效率

9.3 库仑分析法 „ 根据电解过程中所消耗的电量来求得被测 物质含量的方法 一、法拉第电解定律 库仑分析三要素： „ 电量的准确测量 „ 电解终点的指示 „ 100％的电流效率 it nF M m Q it i Q nF M m = = = （当 恒定时）