中国科学技术大学：《仪器分析》课程教学资源（讲稿）第五章 红外吸收光谱法

第五章红外吸收光谱法 利用物质的分子对红外辐射的吸收,得到与分子结构相 应的红外光谱图,从而来鉴别分子结构的方法,称为红 外吸收光谱法( infrared absorption spectrometry,IR) 近红外078~25um 中红外25~50um (4000670cm1,即25~15um最广泛) 远红外50~1000um

第五章 红外吸收光谱法 „ 利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构相 应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法，称为红 外吸收光谱法（infrared absorption spectrometry ，IR ） „ 近红外 0.78 ~ 2.5 um „ 中红外 2.5 ~ 50 um (4000 ~ 670 cm-1，即2.5 ~ 15 um 最广泛） „ 远红外 50 ~ 1000 um

51基本原理 511产生红外吸收的条件 (1)分子振动时,必须伴随有瞬时 偶极矩的变化 n(2)照射分子的红外辐射频率与分 子某种振动频率相同

5.1 基本原理 5.1.1 产生红外吸收的条件 „ （1）分子振动时，必须伴随有瞬时 偶极矩的变化 „ （2）照射分子的红外辐射频率与分 子某种振动频率相同

512分子的振动 1.振动频率 以双原子分子的简诸振动为例 Hooke定律 m,,. m 2兀 m1+m2 (∠为折合质量)

5.1.2 分子的振动 1. 振动频率 以双原子分子的简谐振动为例 Hooke定律 （μ为折合质量） π μ ν k 2 1 ＝ 1 2 1 2 m m m m + ⋅ μ＝

量子力学中分子振动的总能量为 振=(+一)v 2 △n=1时 E振 2兀 01 当k用Ncm1为单位,μ用摩尔质量时 G=1307

量子力学中分子振动的总能量为 Δn=1 时 则 当 k 用 N ·cm-1为单位，μ用摩尔质量时 E = n + ) h ν 2 1 振 ( π μ = ν = h k E h 2 振 π μ σ k 2 c 1 ＝ μ σ k ＝1307

例某芳香族有机化合物的C—键的伸缩振动出现在 红外光谱的3030m-1处,求该C一H键的力常数 解:0 27 元c m +m 1201×1,008 C-H的μ值:= 02.01+1.008)×6.02x10201.54×10g k=42c202=4x2(3.0010)2×(5×104)×30302 =5.03×105gs2=5.03Ncm 或 C212.01×10083030 =1307-→k= 130721201+10081307 =5.03N·cm

1 2 2 2 2 5 2 1 2 2 2 2 10 2 24 2 24 23 1 2 1 2 5.03 1307 3030 12.01 1.008 12.01 1.008 1307 1307 5.03 10 5.03 4 4 (3.00 10 ) (1.54 10 ) 3030 1.54 10 12.01 1.008) 6.02 10 12.01 1.008 2 1 − − − − − = ⋅ × + × = σ σ = ⇒ = = × ⋅ = ⋅ = σ = × × × × = × + × × × − μ + = = N cm μ k μ k g s N cm k π c μ π C H ：μ g m m m m μ μ k πc σ 或 （ 的 值 ＝ 例 某芳香族有机化合物的C－H键的伸缩振动出现在 红外光谱的3030cm－1处，求该C－H键的力常数 解：

实际上计算结果比实测值大 =0-2ax(x:非谐振常数) 术语: (1基频:△n=±1 (2)倍频:△n=±2,±3(弱) 级泛音,二级泛音 (3)组频:如果分子吸收了一个红外光子,同时激发 了基频分别为v1和v2两种跃迁,此时所产生 的吸收频率应等于上述两种跃迁的吸收频率之 和,故称为组频

实际上计算结果比实测值大 （ x：非谐振常数） 术语： (1)基频： Δ n＝± 1 (2)倍频： Δ n＝± 2， ± 3（弱） 一级泛音，二级泛音 (3)组频：如果分子吸收了一个红外光子，同时激发 了基频分别为ν 1和 ν 2的两种跃迁，此时所产生 的吸收频率应等于上述两种跃迁的吸收频率之 和，故称为组频。 σ′ = σ − 2 σx

2.振动类型 ■伸缩振动 伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作 来回周期运动,它又可分为对称与非对称伸缩 振动。 弯曲振动 弯曲振动指使化学键的键角发生周期性变化 的振动,它又包括剪式振动、平面摇摆、非平 面摇摆以及扭曲振动

2. 振动类型 „ 伸缩振动 伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作 来回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩 振动。 „ 弯曲振动 弯曲振动指使化学键的键角发生周期性变化 的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平 面摇摆以及扭曲振动

H H H 对称伸缩振动 非对称伸缩振动 剪式振动 e H H 平面摇摆振动 非平面摇摆振动 扭曲振动 亚甲基的振动模式 ,Q分别表示运动方向垂直纸面向里与向外

3.振动自由度 3N-6非线性分子 3N-5线性分子 实际吸收峰数远小于理论计算的振动数 (1)某些振动方式为非红外活性,不伴随偶 极矩的变化; (2)振动方式的频率相同,发生简并现象; (3)若干振动频率十分接近,或吸收弱,仪 器难以检测; (4)有些吸收带落在仪器检测范围外

3. 振动自由度 „ 3N-6 非线性分子 „ 3N-5 线性分子 实际吸收峰数远小于理论计算的振动数 （1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶 极矩的变化； （2）振动方式的频率相同，发生简并现象； （3）若干振动频率十分接近，或吸收弱，仪 器难以检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围外

4.影响吸收峰强度的因素 ■跃迁概率 概率越大,峰越强 偶极矩 电负性相差越大,分子对称性越差,则 偶极矩变化越大,峰越强 反对称伸缩>对称伸缩〉变形振动

4. 影响吸收峰强度的因素 „ 跃迁概率 概率越大，峰越强 „ 偶极矩 电负性相差越大，分子对称性越差，则 偶极矩变化越大，峰越强 反对称伸缩>对称伸缩>变形振动