中国科学技术大学：《仪器分析》课程教学资源（讲稿）第七章 电分析化学导论

第七章电分析化学导论 电分析化学是根据物质在溶液中的电 化学性质及其变化来进行分析的方法,以 电导、电位、电流和电量等电化学参数与 被测物质含量之间的关系作为计量的基 础

第七章 电分析化学导论 电分析化学是根据物质在溶液中的电 化学性质及其变化来进行分析的方法，以 电导、电位、电流和电量等电化学参数与 被测物质含量之间的关系作为计量的基 础

7.1基本术语和概念 原电池、电解池、电池反应、电池 图解表达式 2.能斯特方程E=E"+m nF ar 3.标准电极电位和条件电位 4.电池电动势

7.1 基本术语和概念 1. 原电池、电解池、电池反应、电池 图解表达式 2. 能斯特方程 3. 标准电极电位和条件电位 4. 电池电动势 R O a a ln nF RT E = E + 0

例如,将铜棒和锌棒插入CS0和ZnSO的混和溶 液中,用导线将铜棒和锌棒相连便构成了一个电化学 池,简称电池。 电极表面发生氧化还原反应: Cu2++ 2e=cu Zn=Zn2++ 2e 电池图解表达式为 Zn/ZnSo4 (1.0mol L- )CuSO4 (1.0mol-L- )Cu 氧化 还原 阳极 阴极 电池上右·上左

例如，将铜棒和锌棒插入CuSO 4和ZnSO 4的混和溶 液中，用导线将铜棒和锌棒相连便构成了一个电化学 池，简称电池。 电极表面发生氧化还原反应： Cu2+ + 2e - = Cu Zn = Zn2+ + 2e - 电池图解表达式为 Zn|ZnSO 4 (1.0mol·L-1)¦¦CuSO 4(1.0mol·L-1) |Cu 氧化 还原 阳极 阴极 - + E电池=E 右 - E 左

7.2电极 7.2.1金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极 (一)金属电极 1.第一类电极 金属与金属离子溶液组成,M|M 有Ag,Cu,Zn,Ca,Hg,Pd等 M"++ne→M RT E=Fbu nt F

7.2 电极 7.2.1 金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极 （一）金属电极 1. 第一类电极 金属与金属离子溶液组成，M | Mn+ 有Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Pd等 = + + + + + → n n M ,M M n lna nF RT E E M ne M 0

2.第二类电极 金属及其难溶盐和络离子所组成,M|MX,Xn MX+ne→M+X" a)AgAgCl(s),cI AgCl+e→Ag+Cl rT AgC=EAgClAg F RT E= EAgCL Ag F aAg acr +=-In In a bHg Hg, Cl,(s), cI Hg c,+2e 2Hg+ 2CI RT E RT aHg,CI +=-I In a

2. 第二类电极 金属及其难溶盐和络离子所组成, M | MX, Xn- − − − − = − ⋅ = + + = + = − ⋅ = + + → + + → + − − − − − − − Hg Cl Hg Cl , Hg Hg Cl Hg Cl ,Hg Ag Cl AgCl, Ag Cl AgCl AgCl,Ag n lna F RT E a a a ln F RT E E Hg Cl e Hg Cl b)Hg | Hg Cl (s),Cl lna F RT E a a a ln F RT E E AgCl e Ag Cl a) Ag|AgCl(s),Cl MX ne M X Cl 0 2 2 0 2 2 2 2 0 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

3.第三类电极 金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离 解的络离子组成,M|M,N,N+ Pb PbC204 (S), CaC204(), Ca Pb2++2e→Pb E=EOz+n tInPb2+ 2F RT, Ks(PbC204) RT Ps"' P 2F"xm(Cac,O,*2F nace RT e +-lna 2F Ksp(PbC204)=pa+aco- Ksp( CaC204)=aca+.,o Ksp(PbC204) Ksp( Cac204)

3. 第三类电极 金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离 解的络离子组成，M|MX，NX，Nn+ K (CaC O ) K ( PbC O ) a a K ( PbC O ) a a K (CaC O ) a a lna F RT E lna F RT K (CaC O ) K ( PbC O ) ln F RT E lnPb F RT E E Pb e Pb Pb | PbC O ( S ),CaC O ( S ),Ca sp sp Pb Ca sp Pb C O sp Ca C O Ca Ca sp sp Pb ,Pb Pb ,Pb 2 4 2 4 2 4 2 4 0 2 4 0 2 4 0 2 2 2 2 4 2 4 2 2 2 2 4 2 2 2 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = ⋅ = ⋅ = ⋅ + ′ = = + + = + + → + + + − + − + + + + + + +

4.零类电极(惰性金属电极) n本身不参与电极反应,只是作为氧化还原反应的场所 ■金、铂、碳等 例a)氢电极H,Pt Fe3+ Fe2+ Pt 以上四类共同特点:有电子交换反应,即氧化还原反 应发生

4. 零类电极（惰性金属电极） „ 本身不参与电极反应，只是作为氧化还原反应的场所 „ 金、铂、碳等 例 a) 氢电极 H +|H 2,Pt b) Fe 3+,Fe2+|Pt „ 以上四类共同特点：有电子交换反应，即氧化还原反 应发生

(二)膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位 (三)微电极 用铂丝或碳纤维制成,其直径只有几纳米或几微米。 四)化学修饰电极 ■若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键 合、强吸附或高聚物涂层等方法,把具有某种功能的 化学基团修饰在电极表面,使电极具有某种特定的性 质,这类电极称为化学修饰电极

（二）膜电极 ƒ 具有敏感膜并能产生膜电位 （三）微电极 ƒ 用铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米。 （四）化学修饰电极 ƒ 若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键 合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的 化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性 质，这类电极称为化学修饰电极

7.2.2指示电极和参比电极 1.指示电极:测定过程中溶液本体浓度不发生变化 工作电极:测定过程中溶液本体浓度会发生变化(电 解) 测量时电位要变化,借以反映待测离子浓度或活度 2.参比电极:测量时电位基本不变,作其它电极测量时的 比较标准, Ag-agCl、甘汞、氢电极等 辅助电极和对电极:提供电子传导的场所,与工作电极 组成电池,形成通路

7.2.2 指示电极和参比电极 1. 指示电极：测定过程中溶液本体浓度不发生变化 工作电极：测定过程中溶液本体浓度会发生变化（电 解） 测量时电位要变化，借以反映待测离子浓度或活度 2. 参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的 比较标准，Ag-AgCl、甘汞、氢电极等 辅助电极和对电极：提供电子传导的场所，与工作电极 组成电池，形成通路

7.3电分析化学的分类及特点 (一)分类 1.电导分析法(1)电导法(2)电导滴定法 AA K G R G K (6 R C An:摩尔电导含有1mo电解质的溶液在距离为1m的 两电极间所具有的电导,单位为Sm2·ml :无限稀释摩尔电导(一定温度、溶剂中是一定值) =∑ G=aΣCA 6

7.3 电分析化学的分类及特点 （一）分类 1. 电导分析法（1）电导法（2）电导滴定法 ∑ ∑ = = ⋅ ⋅ = = = = → = = = = ∞ ∞ ∞ − i i i m m m m m m m G C S m mol C V ) A l ( l A l A G A l R R G Λ θ Λ Λ Λ Λ κ Λ κ θ θ κ κ ρ ρ 1 1 1 2 1 ：无限稀释摩尔电导（ 一定温度、溶剂中是一 定值） 两电极间所具有的电导 ，单位为 ：摩尔电导 含有1mol电解质的溶液在距离为 1m 的