《分析化学》课程教学资源（作业习题）第四章 络合滴定法（含答案）

第四章络合滴定法4.1已知铜氨络合物各级不稳定常数为K不稳1=7.8X10-3K不稳2=1.4×10-3K不稳3=3.3×10-4K不稳4=7.4X10-5（1）计算各级稳定常数K~K4和各级累积常数β~β4;（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10倍，问溶液中[NH3是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c(NH3)=1.0×10-2mol·L-1，c(Cu2+)=1.0×10-4mol·L-1（忽略Cu2+，NHs的副反应），计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中Cu(II)的主要存在型体是什么？答案：K不2K不3K不4(1) K不17.4X10-57.8×10-31.4×10-33.3X10-31111K, =K, =K, =K,=K不4KK不2K利1.4×1043.0X1037.1X 1021.3 × 102β, = K,β,=K,K,K,β, = K,K2β=K,K,K,K3.0×10103.9×10121.4×1044.2×107(2)Cu(NH,))K.[NH,]= 10Cu(NH,)t10[NH, ] == 7.7 ×10-2 mol · L-lK4(3)c(NH,)=1.0 ×10-2mol L-1c(Cu)= 1.0 ×10-^ mol · L-lc(Cu)[Cu" (Cu) 0 + NH, + NH, P (NH, P, NH, .1.0×10-1+1.0×10-2×1.4×10*+1.0×10-4×4.2×107+1.0×10-6×3.0×10l°+1.0×10-8×3.9×10/21.0×10-73x10=1.4×10~mol L-l[NH, ] β[cu(NH,"]=c(Cu) x = [3×1.0×10-4=1.9×10-mol.Ll7.3×104

第四章 络合滴定法 4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为 K 不稳 1=7.8×10-3 K 不稳 2=1.4×10-3 K 不稳 3=3.3×10-4 K 不稳 4=7.4×10-5 （1）计算各级稳定常数 K1~K4 和各级累积常数β1~β4； （2）若铜氨络合物水溶液中 Cu(NH3) 2+4 的浓度为 Cu(NH3) 2+3的 10 倍，问溶液中[NH3] 是多少？ （3）若铜氨络合物溶液中 c(NH3)=1.0×10-2mol·L -1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L -1（忽 略 Cu2+，NH3 的副反应），计算 Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中 Cu(Ⅱ)的主要存 在型体是什么？ 答案： （1）K 不 1 K 不 2 K 不 3 K 不 4 7.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5 1 4 1 K K = 不 2 3 1 K K = 不 3 2 1 K K = 不 4 1 1 K K = 不 1.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102 β1 = K1 β2 = K1K2 β3 = K1K2K3 β4 = K1K2K3K4 1.4×104 4.2×107 3.0×1010 3.9×1012 （2）  ( )   ( )  NH  10 Cu NH Cu NH 2 4 3 3 3 2 3 4 = = + + K   2 1 4 3 7.7 10 mol L 10 NH − − = =   K （3） ( ) ( ) 2 1 4 1 NH3 1.0 10 mol L Cu 1.0 10 mol L − − − − c =   c =   ( ) ( )   4 4 3 3 3 2 3 2 3 1 3 0 2 1 [NH ] NH [NH ] [NH ] Cu [Cu ] Cu β β β β c c x + + + + =  = + 2 4 4 7 6 1 0 8 1 2 4 1 1.0 10 1.4 10 1.0 10 4.2 10 1.0 10 3.0 10 1.0 10 3.9 10 1.0 10 +    +    +    +     = − − − − − 9 1 4 4 1.4 10 mol L 7.3 10 1.0 10 − − − =     =  ( )  ( )   4 7 1 4 3 1 1 2 3 1.0 10 1.9 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − −   =    =  = β c x

[cu(NH,), = c(Cu) x = NH,FB,2×1.0×10-4=5.8×10-°mol.L-l7.3×10[u(,]-c(Cu) 1010-=41×10~mol,7.3×10*[cu(NH,)]-c(Cu) , - [NH,IB,4×1.0×10-4=5.3×10-mol.L-l7.3×104溶液中以 Cu(NHa)4 ,Cu(NHs)3 为主4.2乙酰丙酮（L）与Fe3+络合物的1gβ~lgβ3分别为11.4，22.1，26.7。请指出在下面不同pL时 Fe(II)的主要存在型体。pL=22.1pL=11.4pL=7.7pL=3.0答案：lgK1~lgK;分别为11.4，10.7，4.6优势区域图FeFeL2FeL:FeLpL1gks1gK,1gK,(4. 6)(11. 4)(10.7)22.111.47.73.0pLFe3+FeL2FeL;[Fe3+]=[FeL]4.3已知 NHs 的 Kb=10-463,请计算 Ka(NH4),K(NH4t), OH(NH,OH)及 pH=9.0 时的~NH,;(H)答案：Kw= 10-14.004.63 = 10-9.37K, (NHt)K.(NH,)1093NHK.(NH)= 104.63KOH (NH,OH) =K,(NH,OH)pH=9.0时

 ( )  ( )   4 6 1 4 2 2 3 2 2 3 2 1.0 10 5.8 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − −   =    =  = β c x  ( )  ( )   4 5 1 4 3 3 3 3 2 3 3 1.0 10 4.1 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − −   =    =  = β c x  ( )  ( )   4 5 1 4 4 4 3 4 2 3 4 1.0 10 5.3 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − −   =    =  = β c x 溶液中以 Cu(NH3) 2+ 4 ,Cu(NH3) 2+ 3 为主 4.2 乙酰丙酮（L）与 Fe3+络合物的 lgβ1~lgβ3 分别为 11.4，22.1，26.7。请指出在下面不 同 pL 时 Fe(III)的主要存在型体。 pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案： lgK1～lgK3 分别为 11.4，10.7，4.6 优势区域图 pL 22.1 11.4 7.7 3.0 Fe3+ [Fe3+]=[FeL] FeL2 FeL3 4.3 已知 NH3 的 Kb=10-4.63，请计算 Ka(NH4 + )，K H (NH4 + )，K OH(NH4OH)及 pH=9.0 时的 NH (H) 3  答案： ( ) ( ) w 14.00 4.63 9.37 a 4 b 3 NH 10 10 NH K K K + − + − = = = ( ) ( ) H 9.37 4 a 4 1 NH 10 NH K K + + = = ( ) ( ) OH 4.63 4 b 4 1 NH OH 10 NH OH K K = = pH=9.0 时

α,(a) =1+[H*]x"(NHt)= 3.34.4（1）计算pH5.5时EDTA溶液的lgαY()值；（2）查出pH1，2，，10时EDTA的IgαY(H)值，并在坐标纸上作出IgaY(H)-pH曲线。由图查出pH5.5时的Igαy(H)值，与计算值相比较。答案：(1)EDTA的K6101034,10624,10275,10207,1016,109B003416.58019332140303pH=5.5时：αv() =1+[H]β +[HI β, +[H+I β +[HI β, +H+I βs +[H β=++104.84+105.58+102.82+ 10-06+10-5+10-+=105.7Ig αy(a) = 5.7(2)查 p398IL.5,pH~lgay(H)表pHIg a Y(H)024.0118.3213.8310.848.656.664.873.482.391.4100.5110.1查图，pH=5.5时，Iga(H)=5.74.5计算Igacd(NH3)、lgacd(OH)和Igaca值（Cd2+-OH络合物的IgBi~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3,12.0)。（1）含溶液中[NH:]-[NH4}=0.1;（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。答案：查得Cd2+—NHs络合物的Igβi~lgβ.分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9Cd2+0H的lgβ~lgβ4:4.30，7.7，10.3,12.0(1) [NH,]=[NH]=0.1L-1mol

( ) ( ) 3 H  NH H 1 H NH 3.3 K 4 + + = + =     4.4 （1）计算 pH5.5 时 EDTA 溶液的 lgαY(H)值； （2）查出 pH 1，2，.，10 时 EDTA 的 lgαY(H)值，并在坐标纸上作出 lgαY(H)-pH 曲线。 由图查出 pH5.5 时的 lgαY(H)值，与计算值相比较。 答案： （1）EDTA 的 K1 ~ K6 ：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.9 β1 ~β6：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9 pH=5.5 时： ( )             6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 Y H 1 H β1 H β H β H β H β H β + + + + + +  = + + + + + + =1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7 lg Y(H) = 5.7 (2)查 p 398III.5，pH~lgαY(H)表 pH lgαY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1 查图，pH=5.5 时，lgαY(H)=5.7 4.5 计算 lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和 lgαCd 值（Cd2+ -OH-络合物的 lgβ1~lgβ4 分别是 4.3，7.7， 10.3，12.0）。 （1）含镉溶液中[NH3]=[NH4 + ]=0.1； （2）加入少量 NaOH 于（1）液中至 pH 为 10.0。 答案： 查得 Cd2+—NH3 络合物的 lgβ1～lgβ６分别为： 2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9 Cd2+ -OH-的 lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0 （1） [NH3 ] = [NH4 ] = 0.1 + mol · L -1

:: [OH-]=K, = 10-4.63 molgL-l, pH= 9.37αcd(NH,) =1+[NH,]β, +[NH,}' β, +..+[NH,]' β,10++3.0+.0++.9= 103.4Ig αcd(NH,) = 3.4αca(OH) =1+[OH"1β +[OH-I' β, +[OH-P β, +[OH}' β,=1+ 10-4.6+4.3= 100.2Ig αc = 3.4(2）pH=10.00.2 ×10-9.37cK.[*+, 10-08+10-937 = 0.16=10-8(mol L")[NH,]=C(NH,) =1+[H|K*(NH)=1+10-0+37=10 αNH;(H)[NH,]或：..[NH,]=c(NH,)=0.2/7100.1=10-0.8/αNH,(H)同45（1）计算得：gαaNH)）=4.0,lgαca(oH)=0.5,Igαca=4.04.6计算下面两种情况下的IgK(NiY)值。(1)pH=9.0,c(NH3)=0.2mol ·L-I;(2) pH=9.0, c(NH3)=0.2mol ·L", [CN-}=0.01mol ·Ll。答案：(1）查得lgK(NiY)=18.6NiNH;络合物的Ig Bilg B6分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49；pH=9.0时, IgαN() =0.5, gαN(oH) =0.1, Igay(a) =1.4[NH,]=c(NH,)/=0.2/0 %0s = 10-* = 0.06(molgl")/αNH,(H)αNi(NH) =1+[NH,]β, +[NH,' β, +...+[NH,I' β.102.4+495+103.6+6.64+10-.8+79+106.0+850= 103.4Ig K'(NiY)= Ig K(NiY)-Ig αn -Ig αy()=18.6-3.4-1.4=13.8

4.63 1 b [OH ] 10 molgL , pH 9.37 K − − −  = = = 3 2 6 Cd(NH ) 3 1 3 2 3 6 2.0 4.65 3.0 6.04 4.0 6.92 3.4 1 [NH ] [NH ] [NH ] 10 10 10 10     − + − + − + = + + +  + = + + = lg Cd(NH ) 3.4 3  = 2 3 - 4 Cd(OH) 1 2 3 4 4.6 4.3 0.2 1 [OH ] [OH ] [OH ] [OH ] 1 10 10      − − − − + = + + + + = + = lg Cd = 3.4 （2）pH=10.0 9.37 a 0.8 1 3 10.0 9.37 a 0.2 10 [NH ] 0 16 10 (mol L ) [H ] 10 10 cK K − − − + − −  = = = = + + . 或： 3 3 H 10.0 9.37 0.1 NH (H) 4 3 (NH ) 1 [H ] (NH ) 1 10 10 [NH ] c  K + + − + = = + = + = 0.8 0.1 NH (H) 3 3 10 10 (NH ) 0.2 [NH ] 3 −  = = =  c 同 4—5（1）计算得： lg Cd(NH ) 4.0 3  = ， lg  Cd(OH) = 0.5 ， lg Cd = 4.0 4.6 计算下面两种情况下的 lgK′(NiY)值。 （1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L -1 ； （2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L -1，[CN- ]=0.01mol·L -1。 答案： （1）查得 lg K(NiY) =18.6 ；Ni—NH3 络合物的 lgβ1~lgβ6 分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0 时， lg NH (H) 0.5 3  = ， lg  Ni(OH) = 0.1， Y(H) lg 1.4  = 3 1.2 1 3 3 0.5 NH (H) (NH ) 0.2 [NH ] 10 0.06 (molgL ) 10 c  − − = = = = 3 2 6 Ni(NH ) 3 1 3 2 3 6 2.4 4.95 3.6 6.64 4.8 7.79 6.0 8.50 3.4 1 [NH ] [NH ] [NH ] 10 10 10 10 10     − + − + − + − + = + + +  + = + + + = 18.6 3.4 1.4 13.8 lg (NiY) lg (NiY) lg lg Y(H) = − − = K = K −  Ni − 

(2) [CN-]= 0.01Ni-CN'的lg β,=31.3αn (CN) = 1+[CN-I* β = 1 + 10-2.04+313 = 1023.3αN, =αN(NH) +Ni(CN) +αN(OH)-2=1023.3Ig K'(NiY)= Ig K(NiY)-Ig αn; -Ig αy(H)=18.623.31.4=6.14.7今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即 n(EDTA)：n(Ca)为多少?答案：[Y]pCa = Ig K(CaY)- Ig αy() +Ig[CaY][Y']= 3.810.7 + 6.6=-0.3Ig[CaY]2即：n(EDTA) :n(Ca)=3:2[Y']:[CaY]=1:2 4.8在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol·L"，计算化学计量点时的IgK'(PbY)、[Pb]和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）答案：Pb+Y→PbY1H*OHH酒石酸以HL表示，pK,=2.9，pK，=4.1lg K(PbY)= 18.0, lg K(PbL) =3.8pH=10.0时,Igαy(m)=0.5,Ig αpb(oH)=2.7csp(H,L)=[L]= 0.1mol.L-Iαpb(L) = 1 +[L]K(PbL) = 1 + 10-1.0+3.8 = 102.8αpb =αpb(L) +αp(0H) -1= 102.8 +102-7. =1= 103.1IgK'(PbY)=lg K(PbY)-lgαpb-lgαy(m) =18.0-3.1-0.5=14.4

（2） [CN ] = 0.01 − - Ni CN − 的 lg  4 = 31.3 23.3 N Ni(NH ) Ni(CN) Ni(OH) 2.0 4 31.3 23.3 4 4 Ni 10 2 (CN) 1 [CN ] 1 10 10 3 = = + + − = + = + = − −  +       i 18.6 23.3 1.4 6.1 lg (NiY) lg (NiY) lg N lg Y(H) = − − = − K = K −  i −  4.7 今欲配制 pH=5.0、pCa=3.8 的溶液，所需 EDTA 与 Ca2+物质的量之比， 即 n(EDTA)：n(Ca)为多少？ 答案： 3.8 10.7 6.6 0.3 [CaY] [Y ] lg [CaY] [Y ] pCa lg (CaY) lg Y(H) lg = − + = −   = K −  + [Y]:[CaY] = 1: 2 即： n(EDTA) : n(Ca) = 3: 2 4.8 在 pH 为 10.0 的氨性缓冲溶液中，以 2×10-2mol·L -1 EDTA 滴定同浓度的 Pb2+溶液。 若滴定开始时酒石酸的分析浓度为 0.2 mol·L -1，计算化学计量点时的 lgK′(PbY)、[Pb′] 和酒石酸铅络合物的浓度。 （酒石酸铅络合物的 lgK 为 3.8） 答案： 酒石酸以 H2L 表示， a1 p 2.9 K = ， p 4.1 2 Ka = lg K(PbY) =18.0 ，lg K(PbL) = 3.8 pH = 10.0 时， Y(H) lg 0.5  = ， lg  Pb(OH) = 2.7 1 sp 2 c (H L) [L] 0.1mol L− = =  1.0 3.8 2.8 Pb(L) 2.8 2.7 3.1 Pb Pb(L) Pb(OH) Pb Y(H) 1 [L] (PbL) 1 10 10 1 10 10 1 10 lg (PbY) lg (PbY) lg lg 18.0 3.1 0.5 14.4 K K K       − + = + = + = = + − = + − =  = − − = − − =

(g K(PbY)+ pc(Pb)=(14.4 +2.0) =8.2(pPb)sp[Pb'lp_ 10-821037 = 10-113[Pb]spapb[PbL]s, +[Pb],p= αpb(L) = 102.8[Pbl.p又: [PbL)sp = 1028-13 10-113 = 10-8.5[PbL]pK(PbL) =[Pb],[LIp或:..[PbL] sp = K(PbL) [Pb]sp[L] sp = 10-8.54.915mL0.020mol·L-1EDTA与10mL0.020mol·L-lZn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.°mol·L-]，间溶液pH应控制在多大?答案：Ig K(ZnY)= 16.5, g K"(ZnHY)=3.0pH= 4.0 时, lgαy(a) = 8.6, lg αzn(OH) = 0.0αznY(H) = 1 +[H*JK "(ZnHY) = 1 +10-4 0+3.0 = 100.04Ig K'(ZnY)=Ig K(ZnY)-Igαzn(OH) -Ig αy(H) + Ig αznY(H)=16.50.08.6+0.04= 7.9[Y}= 15x×0.020-10×0.020=10-2.40 = 0.004015+10混合后，10×0.02010-2.10= 0.0080[ZnY'] 2510-2.10[ZnY']K(Zn[Y]" 1079 ×10-240 =10-78[Zn] =若控制[Zn]=10-7.010-2.10[ZnY'] [Zn[ ] = 10-70-2.0 = 1073K'(ZnY) =则Ig αy(H) =lg K(ZnY) -Ig K'(ZnY) =16.5- 7.3= 9.2

sp sp ( ) ( ) 1 1 (pPb ) lg (PbY) p (Pb) 14.4 2.0 8.2 2 2   = + = + = K c 8.2 sp 11.3 sp 3.1 Pb [Pb ] 10 [Pb] 10  10 − −  = = = 又 sp sp 2.8 Pb(L) sp [PbL] [Pb] 10 [Pb]  + = = 2.8 11.3 11.3 8.5 [PbL]sp 10 10 10 − − −  = − = 或： sp sp sp [PbL] (PbL) [Pb] [L] K = 8.5 [PbL]sp (PbL) [Pb]sp[L]sp 10−  = K  = 4.9 15mL 0.020 mol·L -1 EDTA 与 10mL 0.020 mol·L -1 Zn2+溶液相混合，若 pH 为 4.0，计 算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为 10-7.0 mol·L -1，问溶液 pH 应控制在多大？ 答案： lg K(ZnY) = 16.5， H lg (ZnHY) 3.0 K = pH = 4.0 时， lg  Y(H) = 8.6 ， lg  Zn(OH) = 0.0 H 4.0 3.0 0.04 ZnY(H) =1+[H ]K (ZnHY) =1+10 =10 + − +  Zn(OH) Y(H) ZnY(H) lg (ZnY) lg (ZnY) lg lg lg 16.5 0.0 8.6 0.04 7.9 K K  = − − +    = − − + = 混合后， 10 0.0040 15 10 15 0.020 10 0.020 [Y ] 2.40 = = +  −   = − 7.6 7.9 2.40 2.10 2.10 10 10 10 10 (ZnY)[Y ] [ZnY ] [Zn] 10 0.0080 25 10 0.020 [ZnY ] − − − − =  =    = = =   = K 若控制[Zn]=10-7.0 则 7.3 7.0 2.40 2.10 10 10 10 [Zn][Y ] [ZnY ] (ZnY) = =    = − − − K lg Y(H) = lg K(ZnY) − lg K(ZnY) =16.5− 7.3 = 9.2

由lgαv(a)~pH曲线，查得pH~3.84.10以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同浓度的Cd2+溶液，若pH为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？答案：查得IgK(CdY)=16.5Ig αy(a) = 5.7, Ig αca(oH) = 0, Ig K"(CdHY)= 2.9pH=5.5时，αcay(t) =1+[H*JK"(CdHY) =1+10-5.5+29 = 1Ig K(CdY)=lg K(CdY)-lg αy(H) =16.5-5.7=10.8方法（1)：[Cd] 2×10~ 0.1% =10-0 2sp前 0.1%:[Y'] = 2×10~×0.1% = 10-5.02Sp后0.1%10-2.0Cp(Cd)[CdY]1010.8-5.0=10-7.8[Cd] -K(CdY){Y'K(CdY){Y')滴定突跃pCd为：5.0~7.8pH5.5时，用xO作指示剂，(pCd),=5.0，故xO可用方法 (2)：IgcspK(CdY)=lg(10-20+108)=8.8若E为±0.1%，从误差图上查得ApCd=±1.4(ig K(CdY)-Ig cp(Cd)=6.4(pCd)p=滴定突跃pCd为：5.0~7.84.11在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空：pCa'浓度c化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.1%5.36.50.01 mol ·L-10.1 mol · L-1提示：1.化学计量点前后0.1%的pM值相对于化学计量点有对称关系2.K'相同的体系，浓度增大10倍时，突跃增大1个pM单位；sp后0.1%的pM值相同

由 Y(H) lg ~ pH  曲线，查得 pH≈3.8 4.10 以 2×10-2 mol·L -1 EDTA 滴定同浓度的 Cd2+溶液，若 pH 为 5.5，计算化学计量点及 前后 0.1%的 pCd 值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？ 答案： 查得 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5 时， lg  Y(H) = 5.7， lg  Cd(OH) = 0， H lg (CdHY) 2.9 K = H 5.5 2.9  CdY(H) 1 [H ] (CdHY) 1 10 1 K + − + = + = + = 方法（1）： lg K(CdY) = lg K(CdY) − lg Y(H) =16.5−5.7 =10.8 sp 前 0.1%： 5.0 2 10 2 2 10 0.1% [Cd] − − =   = sp 后 0.1%： 5.0 2 10 2 2 10 0.1% [Y ] − − =    = 2.0 sp 7.8 10.8 5.0 [CdY] 10 (Cd) [Cd] 10 (CdY )[Y ] (CdY )[Y ] 10 c K K − − = = = =     － 滴定突跃 pCd 为：5.0~7.8 pH 5.5 时，用 XO 作指示剂， (pCd)t = 5.0 ，故 XO 可用 方法（2）： lg (CdY ) lg(10 ) 8.8 2.0 10.8 sp  = = − + c K 若 Et 为±0.1%，从误差图上查得  =  pCd 1.4 sp sp ( ) 1 (pCd) lg (CdY ) lg (Cd) 6.4 2 = − = K c   滴定突跃 pCd 为：5.0~7.8 4.11 在 pH=13 时，用 EDTA 滴定 Ca2+。请根据表中数据，完成填空： 浓度 c pCa 化学计量点前 0.1% 化学计量点 化学计量点后 0.1% 0.01 mol·L -1 0.1 mol·L -1 5.3 6.5 提示： 1. 化学计量点前后 0.1%的 pM 值相对于化学计量点有对称关系。 2. K 相同的体系，浓度增大 10 倍时，突跃增大 1 个 pM 单位；sp 后 0.1%的 pM 值相同

pCac/mol L-1-0.1%Sp+0.1%0.015.36.57.70.14.36.07.74.122在一定条件下，用0.010mol·LEDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mLEDTA时pM值改变1单位，计算K（MY)。答案：据题意，E=±0.1%，ApM=0.5csp(M)= 0.010/2 =0.0050mol·L-l104pM10-4pM100-5 10-0.5E.:：0.1%(ck.)(0.0050K)K'=1042解得，pM'= lg( 0.0050 ×0.1%) = 5.30-0.1%pM'=lgK-3=5.3+1+0.1%..lgK=9.34.13铬蓝黑R的酸离解常数Kal=10-73,Kaz2=10-13.5,它与镁的络合物稳定常数K(Mgln)=107.6。计算pH10.0时(pMg)值；若以它为指示剂，在pH10.0时以2×10mol·LEDTA滴定同浓度的Mg2+，终点误差多大？答案：铬蓝黑R的K,=10-73，K=10-135K, =10135, K, =107.3β =10135,β, =1020.8K(Mgln) = 107.6（1）pH=10.0时αi(h) = 1 +[H*1β, +[H*I’ β, = 1 +10-0.0+135 + 10-20.0+20.8 = 103.5(pMg), = Ig K(MgIn') = lg K(Mgln) - Ig αn(H) = 7.6 - 3.5 = 4.1(2) Ig K(MgY)=8.7, pH=10.0 时, Igαy(t)=0.5IgK(MgY)=lg K(MgY)Igαv(m) =8.70.5= 8.2

c/mol·L -1 pCa -0.1% Sp +0.1% 0.01 5.3 6.5 7.7 0.1 4.3 6.0 7.7 4.12 在一定条件下，用 0.010 mol·L -1 EDTA 滴定 20.00mL 同浓度金属离子 M。已知该条 件下反应是完全的，在加入 19.98~20.02mL EDTA 时 pM 值改变 1 单位，计算 K′(MY)。 答案： 据题意，Et=±0.1%，ΔpM=0.5 1 sp c (M) 0.010/2 0.0050mol L− = =  ( ) ( ) pM pM 0.5 0.5 t 1 1 ' 2 2 10 10 10 10 0.1% 0.0050 E cK K  − − − − = = =  解得， 4.2 K = 10 -0.1% pM = −lg( 0.0050 0.1%) = 5.30 +0.1% pM lg 3 5.3 1 '  = K − = + lg K = 9.3 4.13 铬蓝黑R的酸离解常数Ka1=10-7.3，Ka2=10-13.5，它与镁的络合物稳定常数K(MgIn)=107.6。 计算 pH10.0 时(pMg)t 值；若以它为指示剂，在 pH 10.0 时以 2×10-2 mol·L -1 EDTA 滴定同 浓度的 Mg2+，终点误差多大？ 答案： 铬蓝黑 R 的 1 7.3 Ka 10− = ， 2 13.5 Ka 10− = 13.5 K1 = 10 ， 7.3 K2 =10 13.5 1 =10 ， 20.8  2 =10 7.6 K(MgIn) =10 （1）pH=10.0 时 2 10.0 13.5 20.0 20.8 3.5 In(H) 1 2 t In(H) 1 [H ] [H ] 1 10 10 10 (pMg) lg (MgIn ) lg (MgIn) lg 7.6 3.5 4.1 K K     + + − + − + = + + = + + = = = − = − =  （2） lg K(MgY) = 8.7 ，pH=10.0 时， lg  Y(H) = 0.5 Y(H) lg (MgY ) lg (MgY) lg 8.7 0.5 8.2 K K  = − = − = 

(g K(MgY")+pc,(Mg)=(8.2 + 2.0) = 5.1(pMg).ApMg=4.1-5.1=-1.0,Igcp(Mg).K(MgY)=6.2查误差图得，E,=-0.8%亦可用E公式计算：104pM10-4pM10-1.0101.0E.x100%x100%(c.(Mg) K(MgY)(10-2=-0.8%4.14以2×10-2molL1EDTA滴定浓度均为2×10-2molL-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？答案：Cu?++CuYH/Ca2+HYCaY--.-Ig K(CuY)=18.8, lg K(CaY)=10.7pH= 5.0, Igαv() = 6.6(1) α(ca) =1+[Caj]K(CaY)=10-20+107 =10%7 >>αv() =106.6..α, =α(c) =1087Ig K(CuY')= lg K(CuY)-Igαy =18.8-8.7=10.1(pCu),p =(ig K (CuY')+ pcp(Cu)==×(10.1+ 2.0)= 6.05在 pH=5.0 时， (pCu),=8.8(PAN)ApCu=(pCu),-(pCu)sp=8.8-6.05=2.75则104pCu10-4pCu×100% = 10275~-10-2.75E=-×100%=5%(10-2.0+10.1 )(cp· K(CuY")(2) [Y'}=[MI+ Z[HiY)+[CaY]...[Y'] ~[CaY]: α(ca) >>αy()

( ) ( sp ) 1 1 pMg lg (MgY ) p (Mg) (8.2 2.0) 5.1 2 2 sp = + = + = K c  pMg = 4.1−5.1= −1.0 ， sp lg (Mg) (MgY ) 6.2 c K =  查误差图得， Et = −0.8% 亦可用 Et 公式计算： ( ) ( ) pM pM 1.0 1.0 t 1 1 2.0 8.2 2 2 sp 10 10 10 10 100% 100% (Mg) (MgY ) 10 0.8% E c K  − − − + − − =  =    = − 4.14 以 2×10-2 mol·L -1 EDTA 滴定浓度均为 2×10-2 mol·L -1 的 Cu2+、Ca2+混合液中的 Cu2+。 如溶液 pH 为 5.0，以 PAN 为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时 CaY 的平 衡浓度各是多少？ 答案： Cu2++ Y CuY H+ Ca2+ HY CaY lg (CuY) 18.8 K = ，lg K(CaY) = 10.7 pH = 5.0， Y(H) lg 6.6  = （1） 2.0 10.7 8.7 6.6   Y(Ca) Y(H) 1 [Ca] (CaY) 10 10 10 K − + = + = =  = 8.7  = =   Y Y(Ca) 10 Y lg (CuY ) lg (CuY) lg 18.8 8.7 10.1 K K  = − = − =  sp sp ( ( ) ) ( ) 1 1 (pCu) lg CuY p (Cu) 10.1 2.0 6.05 2 2 = + =  + = K c  在 pH=5.0 时， (pCu) 8.8(PAN) t = 则 pCu = (pCu)t − (pCu)sp = 8.8− 6.05 = 2.75 ( ( )) ( ) pCu pCu 2.75 2.75 t 1 1 2.0 10.1 2 2 sp 10 10 10 10 100% 100% 5% CuY 10 E c K  − − − + − − =  =  =   （2） [Y ] [Y] [HiY] [CaY]  = + +  Y(Ca) Y(H)      [Y ] [CaY]  -

在 sp: i [CaY], =[Y], =[Cu], =10-605 mol L-[CuY],.[CaY]sp[Y],p[CulspK(CuY)[Cals·K(CaY)i)10-2.0[CaYlsp106.05+18.810-2.0+10.7: [CaY] = 10-6.05 mol ·L-1即10-2.0[CaY]ep[ a , - , u, -1 ml -在ep:i)i) [CaYl, =[Y'l, =[Y'l, - 1-4AY = 10-60+275= 10-* mol. L-[CuY]ep[CaY]p l. (, Ca l, -10*mol-ii)4.15用控制酸度的方法分步滴定浓度均为2X10-2mol·L-1的Th4+和La3+。若EDTA浓度也为2×10-2mol·L-1，计算：（1）滴定Th+的合适酸度范围：（IgK（ThY)最大，Th(OH)4不沉淀）：（2）以二甲酚橙为指示剂滴定Th+的最佳pH值：（3）以二甲酚橙为指示剂在pH5.5继续滴定La3+，终点误差多大？答案Th +YThYHLaQY(H)CY(Ca)Ig K(ThY) = 23.2Ig K(LaY) = 15.4(1）当a%(a=αy(La)时为pH低限αy(m) =αv(La) = 1 +[La]K(LaY) = 10-20+154 = 1013.4查gαva)~pH图，得最高酸度 pH=2.110-44.0KspV2×10-=10-10.6[OH']=V[Th*]pH=3.4适宜的pH范围为pH2.1~3.4(2)最佳pH值为(pTh);=(pTh)之pHIg K(ThY')= Ig K(ThY)-lg αy = 23.2 -13.4 =9.8()

在 sp：i） 6.05 1 [CaY]sp [Y ] sp [Cu ] sp 10 mol L − − =  =  =  ii) [Ca] (CaY) [CaY] [Cu] (CuY) [CuY] [Y] sp sp sp sp sp K K =  = 即 2.0 sp 6.05 18.8 2.0 10.7 10 [CaY] 10 10 − − + − + = ， 6.05 1 [CaY] 10 mol L − −  =  在 ep：i) 3.3 1 1 0.1 8.8 2.0 ep ep ep ep 10 mol L 10 10 (CuY ) [Cu] [CaY] [CaY] [Y ] − − − − = =    =  = K ii) pY 6.05 2.75 3.3 1 ep ep sp [CaY] [Y ] [Y ] 10 10 10 mol L − − + − − = =  = =    iii) ep ep 3.3 1 ep ep ep ep [CuY] [CaY] [Y] , [CaY] 10 mol L [Cu] (CuY) [Ca] (CaY) K K − − = = =  4.15 用控制酸度的方法分步滴定浓度均为 2×10-2 mol·L -1 的 Th4+和 La3+。若 EDTA 浓度 也为 2×10-2 mol·L -1，计算： （1）滴定 Th4+的合适酸度范围；（lgK′(ThY)最大，Th(OH)4 不沉淀）； （2）以二甲酚橙为指示剂滴定 Th4+的最佳 pH 值； （3）以二甲酚橙为指示剂在 pH5.5 继续滴定 La3+，终点误差多大？ 答案 Th + Y ThY H+ La Y(H) Y(Ca) lg K(ThY ) = 23.2 lg K(LaY) = 15.4 （1）当 Y(H) Y  = (La) 时为 pH 低限 2.0 15.4 13.4   Y(H) Y(La) 1 [La] (LaY) 10 10 K − + = = + = = 查 Y(H) lg ~ pH  图，得最高酸度 pH=2.1 10.6 4 2 44.0 4 4 sp 10 2 10 10 [Th ] [OH ] − − − + − =  = = K pH=3.4 适宜的 pH 范围为 pH 2.1~3.4 （2）最佳 pH 值为 t sp (pTh) = (pTh) 之 pH lg (ThY ) lg (ThY) lg 23.2 13.4 9.8 K K  = − = − =  Y  