华东理工大学：《高分子科学》课程教程教学资源（PPT课件讲稿）第三章 自由基聚合（3-1）自由基聚合机理

3.1自由基聚合机理 31.1自由基的活性与反应 312单体结构与聚合类型 313自由基聚合的基元反应 314自由基聚合反应特征

3.1 自由基聚合机理 3.1.1 自由基的活性与反应 3.1.2 单体结构与聚合类型 3.1.3 自由基聚合的基元反应 3.1.4 自由基聚合反应特征

31.1自由基的活性与反应 只要存在有未成对电子(孤电子),都 可构成自由基 如果只有一个未成对电子,称为单(自 由)基 有两个未成对电子时,称为双(自由) 基

3.1.1 自由基的活性与反应 • 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基 • 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基 • 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基

各种自由基 原子自由基HBrC1 分子自由基N=6::6 CH 离子自由基s4 CATCh CH←C H CH3 ◎ 电中性的化合物残基 CH3 CH CH, CH=CH-CH

各种自由基 • 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基 • 电中性的化合物残基

自由基产生的方式 ◆热均裂 R——R ZR ◆光照 ◆氧化还原反应 ◆高能粒子辐射

自由基产生的方式 热均裂 光 照 氧化还原反应 高能粒子辐射

(1)自由基的活性 自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近,将 使反应活性降低

（1）自由基的活性 • 自由基的活性与其结构有关 – 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 – 极性基团使自由基活性降低 – 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将 使反应活性降低

各种自由基的相对活性顺序 H>CH3>C6H5>RCH 2>R2CH >R3C RCH-OR > RCH-CN >RCH-COOR >CH FCH-CH2> c6H5?>(C6H5)2CH>(C6H5)3C 后面一行的各自由基为不活泼自由基, 不能引发烯类单体进行自由基聚合

各种自由基的相对活性顺序 后面一行的各自由基为不活泼自由基， 不能引发烯类单体进行自由基聚合

(2)自由基的化学反应 自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应

（2）自由基的化学反应 • 自由基加成反应 • 自由基偶合反应 • 自由基歧化反应 • 自由基分解反应 • 自由基转移反应

①自由基加成反应 R+ CH=CH R-CH2 CH

① 自由基加成反应 ．． ．

②自由基偶合反应 + R t R R—R

② 自由基偶合反应

③自由基歧化反应 ○+( R+H—Z—R R—H+Z=R

③ 自由基歧化反应