华东理工大学：《高分子科学》课程教程教学资源（PPT课件讲稿）第五章 共聚合反应（5.6）单体活性和 Q、e 值

作业:12,14,15,16 前课回顾: 1、竞聚率的测定方法 组成测定、序列分布测定、共聚合速率常数测定 ■2、竞聚率的求算方法 曲线拟合法、直线交叉法、线性化法 ■3、影响竞聚率的因素 ■3.1温度:影响不大并趋于理想聚合 32压力:类似于温度 32溶剂:对离子聚合影响较大

前课回顾： ◼ 1、竞聚率的测定方法 组成测定、序列分布测定、共聚合速率常数测定 ◼ 2、竞聚率的求算方法 曲线拟合法、直线交叉法、线性化法 ◼ 3、影响竞聚率的因素 ◼ 3.1 温度：影响不大并趋于理想聚合 ◼ 3.2 压力：类似于温度 ◼ 3.2 溶剂：对离子聚合影响较大 作业：12，14，15，16

56单体活性和Q、e值 三个方面内容: 1.单体活性与自由基活性的实验比较方法; 2.结构因素(取代基的电子效应及空间效应) 对单体及自由基活性的影响; 3将单体和自由基的活性与结构因素关联 (Q-e概念),并用以估算单体对的竞聚率值

5.6 单体活性和 Q、e 值 三个方面内容： 1. 单体活性与自由基活性的实验比较方法； 2. 结构因素（取代基的电子效应及空间效应） 对单体及自由基活性的影响； 3. 将单体和自由基的活性与结构因素关联 （Q－e 概念），并用以估算单体对的竞聚率值

回顾: 在均聚反应中,无法比较单体和自由 基的活性,如 St°+St-如=145>PS JAc+Vc-如=2300)PVc 单体活性St>>VAc???

回顾：  在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如 St St PS • + ⎯kp ⎯= ⎯145→ VAc VAc PVAc • + ⎯kp ⎯=2300 ⎯→ 单体活性 St>>VAc ????

原因: 1)增长反应的kp的大小,不仅取决于M还 取决于M"; 2)缺少比较的标准,参考体系不一致

原因： 1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M * ； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致

5.6.1单体的相对活性 竞聚率的倒数(1/r1)=k12/k1 意义: 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的 增长速率常数之比值 选择一系列的单体2共聚 即可以1r1来比较单体的相对活性

5.6.1 单体的相对活性 ◼ 竞聚率的倒数（1／r1）= k12／k11， ◼ 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的 增长速率常数之比值 ◼ 选择一系列的单体2共聚……， 即可以1/r1 来比较单体的相对活性

固定~~M1,以不同的第二 单体反应: M+M-kiL k12 M+M,-A)~~~MM2 M+M2-2>~~~M1M2 M+M2-A>~~M1M2

固定～～M1 *，以不同的第二 单体反应： • ⎯⎯→ • ~~~ 1 + 1 ~~~ 1 1 M M 1 1 M M k • ⎯⎯→ • ~~~ 1 + 2 ~~~ 1 2 M M 1 2 M M k • ⎯⎯→ • + 1 2' ' ~~~ 1 2 ~~~ M M 1 2' M M k • ⎯⎯→ • + 1 2" " ~~~ 1 2 ~~~ M M 1 2" M M k 11 12 1 1 k k r =

表5-6说明 表中各列数据表示单体活性(与同一自 由基反应) 表中单体活性是由上向下逐渐减小 反常:比如丙烯腈,当自由基为S*和 B*(共轭体系)时,其单体活性反常地 高(后述)

表5-6说明： ◼ 表中各列数据表示单体活性（与同一自 由基反应） ◼ 表中单体活性是由上向下逐渐减小 ◼ 反常：比如丙烯腈，当自由基为 S * 和 B * （共轭体系）时，其单体活性反常地 高（后述）

结论: 以X(取代基)表示单体的相对活性时,活性大 小的次序为: CH=ChX: c&Hs CH=CH->-CN -COR> CooH.-coor>-CI>-OCOR.-R>-OR.-H ■CH2=CHX的相对活性,即反映了X性质对单体活 性的影响: a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大 c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小

结论： ◼ 以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大 小的次序为： CH2=CHX: C6H5 - , CH2=CH- > -CN, -COR > - COOH, -COOR > -Cl > -OCOR, -R > -OR, -H ◼ CH2=CHX的相对活性，即反映了X性质对单体活 性的影响： a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b)带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大 c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小

5.6.2自由基的相对活性 因为r=k1/k12,则k2=k1/1=(平yr1) 选择不同的单体1与单体2共聚(表5-7) M+m,- M+M,—A2 ~Nn小Mky ~M…+M,A2> Mm+m-Ml> A~M+M,一42 K12,k12k12,反映了不同自由基与同一M2反应时的相对活性

5．6．2 自由基的相对活性 ➢ 因为r1 = k11／k12，则k12 = k11/r1 = (kP /r1 ) 选择不同的单体1与单体2 共聚（表5-7） ~~~ M1 • + M1 ⎯⎯k1 1→ ~~~ M1 • + M2 ⎯⎯k1 2→ ~~~ M1 • ' + M1 ' ' ⎯k ⎯'1 1' → ~~~ M1 • ' + M2 ⎯⎯k1'2 → ~~~ M1 • '' + M1 '' ' ⎯k1 ⎯''1''' → ~~~ M1 • '' + M2 ⎯k ⎯1''2 → K12, k1’2 ,k1’’2 ,反映了不同自由基与同一M2反应时的相对活性

k12=k11/ 表5-7链自由基单体反应的k12值(mo|-1s-) 链自由基 B S MMA AN MA VAC VC S4014515504900014000230000615000 MMA 130 13100 154000 123000 AN 1960 2510 46000 178000 MA130203367 13102090 23000209000 2.9 230 230 2300 7760

链自由基 单 体 B . S . MMA . A N . M A . Vac . V C . B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 4 0 145 1550 49000 14000 230000 615000 MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000 A N 330 435 578 1960 2510 46000 178000 M A 130 203 367 1310 2090 23000 209000 V C 1 1 8.7 7 1 720 520 10100 12300 VAc 2.9 3 5 230 230 2300 7760 表5-7 链自由基-单体反应的k12值(L·mol-1·s -1) B－ S－ MMA－ AN－ MA－ VAc－ VC－ S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000 MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000 k12=k11/r1