华东理工大学：《高分子科学》课程教程教学资源（PPT课件讲稿）第五章 共聚合反应（5.5）竞聚率的测定

1.组成分布的多分散性: 以与恒比点组成的偏离程度和转化 率判断。 2组成的控制方法 21一次投料法 22补加活性单体 23控制转化率

◼ 1. 组成分布的多分散性： 以与恒比点组成的偏离程度和转化 率判断。 ◼ 2. 组成的控制方法 2.1一次投料法 2.2 补加活性单体 2.3 控制转化率

3链段序列数量/质量分布函数; (PM)=P(-P1)Wm),=x(-1) ·4.平均链段长度 ∑x(PM)2 N ∑(PM) [M2

◼ 3.链段序列数量/质量分布函数； ( ) (1 ) 11 1 PM1 P11 P x x = − − 2 1 1 1 1 1 1 (W ) x P (1 P ) x M x = − − • 4. 平均链段长度 [ ] [ ] 1 ( ) ( ) 2 1 1 1 1 1 1 1 M M r PM x PM N x x x x M = = +    =  =

5.共聚合速率方程 51化学控制终止: Walling公式 52扩散控制终止: North理论

◼ 5. 共聚合速率方程 5.1化学控制终止：Walling公式 5.2 扩散控制终止: North理论

55竞聚率的测定 测定的意义: 共聚物的组成、共聚物的微结构序列分布、共 聚合速率、单体相对活性 测定的方法: 利用与竞聚率相关的方程,测定与之相关 的物理量。 共聚物组成、序列分布、共聚合速率常数测定

5.5 竞聚率的测定 ◼ 测定的意义： 共聚物的组成、共聚物的微结构序列分布、共 聚合速率、单体相对活性 ◼ 测定的方法： 利用与竞聚率相关的方程，测定与之相关 的物理量。 共聚物组成、序列分布、共聚合速率常数测定

物理意义:竞聚率值在此区间的概率 95%置信区间 表示方法:例如,r1=0.62±0.03 2

r1 r2 物理意义：竞聚率值在此区间的概率 95％置信区间 表示方法：例如，r1＝0.62±0.03

551竞聚率的测定方法 1)共聚物组成的测定 A.低转化率下:通常小于5%或10% B.Mayo- Lewis程:(5-15)或(5-18) F nf2+f1/2 (5-18) n2+2/f2+n2

5.5.1 竞聚率的测定方法 （1）共聚物组成的测定 A. 低转化率下：通常小于5％或10％ B. Mayo-Lewis程:（5－15）或(5－18) 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 r f 2 f f r f r f f f F + + + = （ 5－18 ）

在较高转化率需利用积分式(5-23b A C=1 fi a f2 ( (=g)|(5-23b) M frf fi-8

在较高转化率需利用积分式(5－23b):      1 1 ( ) ( ) ( ) 1 0 1 0 2 2 0 1 1 0 − − = − = − f f f f f f M M C （ 5－23b ）

组成测定技术: 元素分析法:特殊元素或两单体 的元素组成差异大 +红外光谱法:需要标准工作曲线 核磁共振法:特征吸收峰 +气相色谱法:工作曲线

组成测定技术：  元素分析法：特殊元素或两单体 的元素组成差异大  红外光谱法：需要标准工作曲线  核磁共振法：特征吸收峰  气相色谱法：工作曲线

(2)共聚物的序列分布测定 测定链段长度分布(PM)3和(PM2)3求算竞聚率 (PM)=P(1-R1),P1 F{[M1 F{[M1]+[M2] (PM2)2=p2(1-P2),P 2[M2 22 [M1]+z2[M2]

(2) 共聚物的序列分布测定 测定链段长度分布(PM1)x和(PM2)x求算竞聚率 ( ) (1 ), 11 1 PM1 P11 P x x = − − [ ] [ ] [ ] 1 1 2 1 1 11 r M M r M P + = ( ) (1 ), 22 1 PM2 p22 P x x = − − [ ] [ ] [ ] 1 2 2 2 2 22 M r M r M P + =

实质:分析二单元组、或三单元组甚 至四单元组的微结构差别 M2M,M,M,M,M2M2M,M2M,M,M,,,M,M,M2 种单组结构 六种 九种 单 四单 元 元组 元组 微结 微结 构 构

实质：分析二单元组、或三单元组甚 至四单元组的微结构差别 ～M2M1M2M1M1M2M2M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M1M2 ～ 六种 三单 元组 微结 构 三种 二单 元组 微结 构 九种 四单 元组 微结 构