北京交通大学：《环境分析化学》课程教学课件（讲稿）第十章 质谱分析（mass spectrometry，MS）

质谱法mass spectrometry, MSs17:13:40

17:13:40 质谱法 mass spectrometry，MS

质谱分析---基本原理17:13:40

17:13:40 质谱分析-基本原理

12.1、概述generalization43分子质量精确测定与化57合物结构分析的重要工具：2971第一台质谱仪：1912年；8515991429113早期应用：无机元素分m/z析、同位素测定等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析现代有机化合物结构分析:POPs环境激素17:13:40

17:13:40 12.1、概述 generalization 分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：无机元素分 析、同位素测定等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 现代有机化合物结构分析:POPs 环境激素 m/z 15 29 43 57 85 99 113 142 71

12.2、质谱仪的结构和工作原理massspectrometerandmassspectrometry→离子源检测器进样系统质量分析器1.单聚焦1.电子轰击1.气体扩散2.双聚焦2.化学电离2.直接进样3.飞行时间3.场致电离3.接口进样4.激光4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝：(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子一分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。17:13:40

17:13:40 12.2、 质谱仪的结构和工作原理 mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.接口进样 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa） 质量分析器（10 -6 Pa） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化

至泵+进口原理与结构10-Stoer阳极电热丝/BR狭缝A输出至放大品电子源器和记录仪忙放馨狭缝B离子化室至泵较轻离于的路径仪器原理图10-7torr出口狭经重离子的路径金属分析管离子收质谱仪的结构图集器0000试样流离子束电离室原理?与结构推斥极I加速极聚焦狭缝*抽真空17:13:40

17:13:40 原理与结构 电离室原理 与结构 仪器原理图

12.2.1、进样系统1.直接进样（1）进样杆进样适用：EI CI FI热稳定性差、难挥发物(2)间歇式进样适用：气体、液体和中等蒸汽压固体样品2.接口式进样（1）电喷雾接口(2)热喷雾接口（3）离子喷雾接口(4）粒子束接口(5)解吸附技术17:13:40

17:13:40 12.2.1、进样系统 1.直接进样 （1）进样杆进样 适用：EI CI FI 热稳定性差、难挥发物 (2)间歇式进样 适用： 气体、液体和中等蒸汽压固体样品 2.接口式进样 （1）电喷雾接口 （2)热喷雾接口 （3）离子喷雾接口 （4）粒子束接口 （5）解吸附技术

12.2.离子源试样流离子束TO1.离子离子源-EI推斥极加速极聚焦狭缝*抽真空R1R2R3R4C(M-R2)*(M-R,)*Mass SpectrumMt17:13:40

17:13:40 12.2.离子源 1.离子离子源- EI + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2 ) + (M-R3 ) + (M-R1 ) Mass Spectrum +

EI源的特点：电离效率高，灵敏度高：应用最广，标准质谱图基本都是采用印源得到的：稳定，操作方便，电子流强度可精密控制：结构简单，控温方便：EI源：可变的离子化能量(10~240eV)电子能量√电子能量个分子离子增加碎片离子增加对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。17:13:40

17:13:40 EI 源的特点： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量(10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量 电子能量 分子离子增加 碎片离子增加

2.化学电离源(Chemical Ionization, CD) :；10~100Pa，样品的离子室内的反应气（甲烷等：103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。最强峰为准分子离子谱图简单；不适用难挥发试样：试样分子气体分子电子准分子离子.(M+1)*:(M+17) +:(M+29) +:17:13:40

17:13:40 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。 2. 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+ ;(M+17) + ;(M+29) + ;

3.大气压电离源（APD：大气压电喷雾：极性化合物大气压化学电离：非极性或低中极性大气压光电离源：非极性17:13:40

17:13:40 大气压电喷雾：极性化合物 大气压化学电离：非极性或低中极性 大气压光电离源：非极性 3. 大气压电离源（API）: