北京交通大学：《环境分析化学》课程教学课件（讲稿）第五章 沉淀滴定法

AgNO3第四章沉淀滴定法4.1滴定曲线NaCI(I-)10AgI1mol/L8浓度增大10倍0.1mol/L突跃增加2个6.26pAg单位5.2pAg4.754.343.3Ksp减小10n突跃增加n个0.1mol/L2pAg单位1mol/L0050100150T%200

1 第四章 沉淀滴定法 4.1 滴定曲线 AgNO3 NaCl(I-) 浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位 Ksp减小10n , 突跃增加n个 pAg单位 0 50 100 150 200 T % pAg 0.1mol/L 0.1mol/L 1mol/L 1mol/L 4.75 6.2 3.3 5.2 4.3 0 2 4 6 8 10 AgI

5.1沉淀溶解平衡与影响溶解度因素5.1.1沉淀溶解平衡(1)溶解度与溶度积M++A-MA(固)MA(水)M+A-[MA]水：固有溶解度(分子溶解度),用S°表示溶解度：S-S°+[M+]-S+[A-]a(M*)a(A')K=a(M) -a(A)K=spa(MA)水.活度积常数，只与有关So

2 5.1 沉淀溶解平衡与影响溶解度因素 5.1.1 沉淀溶解平衡 MA(固) MA(水) M++A￾M+A- [MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S 0表示 溶解度: S=S 0+[M+ ]=S 0+[A- ] ( ) ( ) a a K a + - M A = MA 水 ( ) Kθ sp ＝a(M) ·a(A) 活度积常数, 只与t有关 S0 （1） 溶解度与溶度积

MA=M十A(2)条件溶度积M"AYa(M)·a(A)spKsp =[M][A] =Y(M)·Y(A)r(M)·Y(A)溶度积常数，与t、I有关K'sp=[M' I[A' ]=[M]αm[A]α A=KspαMαAY条件溶度积常数，与条件有关MA:S =K' sp≥ Ksp ≥ KgspspMA2: K'sp=[M' I[A' J2 =Ksp QM αA?MmAn?MA2 : S= 3Ksp /4sp3

3 （2）条件溶度积 sp sp (M) (A) [M][A] (M) (A) (M) (A) a a K K       = = =   M´ A´ MA=M . ＋A . K´ sp ＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp  M  A 条件溶度积常数, 与条件有关 MmAn？ K´ sp≥ Ksp ≥ Kθ sp 溶度积常数，与t、I有关 S K sp MA : = MA2 : K´ sp ＝[M´ ][A´ ] 2 =Ksp M A 2 S K3  / 4 M 2 sp A : =

5.1.2影响S的因素1.盐效应一增大溶解度BKa(M)·a(A)spK = [M][A] =spX(M)·Y(A)Y(M): Y(A)S/SoI/,s/BaSO1.61.4沉淀重量法中，用I=0.1AgCl时的K计算;1.2计算难溶盐在纯水中的0.010.0050.001溶解度用K,°1.0SIc(KNO3)/(mol·L-l)

4 5.1.2 影响S 的因素 1. 盐效应—增大溶解度 sp sp (M) (A) [M][A] (M) (A) (M) (A) a a K K       = = =   沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 溶解度用Ksp  S/S 0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 0.01 c(KNO3 )/(mol·L-1 ) BaSO4 AgCl I , S

2.同离子效应一减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂例：测SO42-若加入过量Ba2+，[Ba2+]=0.01mol-L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6 X 10-10/0.01=6 X 10-8 mol-L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%~100%非挥发性沉剂过量20%~30%5

5 2. 同离子效应—减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂. 例: 测SO4 2- 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO4 2- ]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1 m(BaSO4 )=6×10- 8×300×233.4=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%

3.酸效应一增大溶解度例5.1计算CaC,O.在不同情况下的溶解度在纯水中KO(CaC,0,)=10-8.6(1=0)SDH2C204(/=0pKa1=1.3pKa2=4.3Ca?++C,O.2-CaC,04sS个=5X10-5mol-L-1S=[Ca2+]=[C2O42]=sp6

6 3.酸效应—增大溶解度 例5.1 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 CaC2O4 Ca2++C2O4 2- S S Kθ sp(CaC2O4 )=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0) 在纯水中 S=[Ca2+]=[C2O4 2- ]= =5×10-5 mol·L-1 sp K 

在pH=1.0的酸性溶液中用10.1的常数Ca2++C2042-CaC204 H+K'sp=[Ca?+][C2O4'] =S2HC,0411[C2042] α H2C204C,02-(H)SSα c,02(H) =1+[H+1β +[H+J?β2=1+10-1.0+4.0 +10-2.0+5.1 =103.4C,03()10-7.8+3.4 =10-4.4Ks=KspoαspK!S一= 10-2.2 = 6 X 10-3 (mol-L-1)sp7

7 在pH=1.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++C2O4 2- S S H+ HC2O4 - H2C2O4 用I＝0.1的常数 K´ sp =[Ca2+][C2O4 ] =S2 = [C2O4 2- ] (H) 2- 2 4 C O  (H) =1+[H+ ]b1+[H+ ] 2b2 2- 2 4 C O -1.0+4.0 -2.0+5.1 3.4 =1+10 +10 =10 Ksp ′= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.4 2- 2 4 C O (H) S = = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1 ) sp K

若pH=4.0，过量H2C204（c=0.10mol-L-1）αc,0 (H) = 100.3C,02(H) 10-7.8+0.3=10-7.5Ksp= KspαsoK'sp= 10-7.5+1.0mol.L-1= 10-6.5 = 3 ×10-7,S=[C,04 ']Ca2+沉淀完全KMnO.法测Ca2+，MO指示剂8

8 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1 ) 2 4 0.3  C O (H) = 10 sp 2 4 -7.5+1.0 -6.5 -7 -1 = = 10 = 10 = 3 10 mol L [C O '] K S   Ca2＋沉淀完全 KMnO4法测Ca2＋ ，MO指示剂 Ksp ′= Ksp  = 10-7.8+0.3=10-7.5 2- 2 4 C O (H)

例5.2MnSKO=10-12.6H,SpKal=7.1 pK,2=12.9spKs,较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH：假设MnS+H,0=Mn2++HS-+OHsSS[Mn?*][S?-][H*][OH"]K = [Mn?+][HS' ][OH' ] =Ka2010-12.6-14.0K= 10-13.7spW10-12.9Ka2S = 3/K = 10-13.7/3 = 10-4.6 mol-L-19

9 ∵ Ksp较大, S2-定量成为HS- ,产生同量OH- ∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－ S S S 2+ 2- s + - 2+ - 2 p w - a a 2 -12.6-14.0 -13.7 -12.9 [H ][OH ] = [Mn ][HS ][OH ] = 10 = = = 10 10 [Mn ][S ] K K K K K  3 -13.7/3 - 4.6 -1 S K = = 10 = 10 mol L 例5.2 MnS Kθ sp ＝10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

检验：[OH]=S=10-4.6mol-L-1,[H+]=10-9.4 mol-L-1s(H) =1 + 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0=1 +103.5+101.2=103.5S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。亦可不必计算，由优势区域图可知：H2SHS-S2-pH7.19.412.9pKa1pKa210

10 检验：[OH- ]=S=10-4.6 mol·L-1 , [H+ ]=10-9.4 mol·L-1 S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0 ＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。 7.1 pKa1 12.9 pKa2 pH H2S HS－ S2－ 9.4 亦可不必计算，由优势区域图可知：