复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（作业习题）练习四答案

1.计算H2+D2)2HD在300K和500K时的平衡常数。 解 振动频率： : 4401.2cm D2: 3115.5cm HD: 3813.1cm-l 3/2 Kp= MACMBD LACIBD.ABOCD e-AEBIRT MABMCD LABICD GACOBD △E8=△ZPE=号N4hc(2-3813.1-3115.5-4401.2) 1 =511.96266.109.5=655.0Joue/mol 2 MACMBD_(1+2)2 =9/8 MABMCD2×4 J4ClBD=1-2/3)2 =8/9 IAB1cD(11/22-2/4) OABGCD=2.2=4 GAC BD 12 Kp300K)=332.84e-650834-30)=326 P 9 Kp(500K)=1.125)3/2.84-e-65508314-0)=3.62 9 2.推导反应速率的碰撞理论下的活化能和指前因子的表达式。对于一个能垒是零的反应来 说，碰撞理论的活化能是多少？ 解： kr PZABe-EIRT =Pd2 8(MA+MB)RT e-E'IRT MAMB 假定P与温度无关 E + MAMB 5hT、 RT on kr=11.E' OT 2T RT2 所以

1. 计算 H2 + D2  2HD 在 300 K 和 500 K 时的平衡常数。 解 振动频率： H2： 4401.2 cm-1 D2： 3115.5 cm-1 HD： 3813.1 cm-1 E RT AC BD AB CD AB CD AC BD AB CD AC BD p e I I I I M M M M K / 3/ 2 0  −               = 11.96266 109.5 655.0 Joule/mol 2 1 (2 3813.1- 3115.5 - 4401.2) 2 1 0 =   = E = ZPE = NAhc   4 1 2 2 8/ 9 (1 1/ 2)(2 2 / 4) (1 2 / 3) 9 / 8 2 4 (1 2) 2 2 2 =  =     =    = =  + = AC BD AB CD AB CD AC BD AB CD AC BD I I I I M M M M 4 3.26 9 8 ) 8 9 (300 ) ( 3 / 2 655.0 /(8.314 300) =    = −  K K e p 4 3.62 9 8 (500 ) (1.125) 3 / 2 655.0 /(8.314 500) =    = −  K K e p 2. 推导反应速率的碰撞理论下的活化能和指前因子的表达式。对于一个能垒是零的反应来 说，碰撞理论的活化能是多少？ 解： E RT A B A B E RT r AB e M M M M RT Pd k PZ e / 1/ 2 2 / * * 8 ( ) − −          + = = 假定 P 与温度无关 RT E T M M M M R k Pd A B A B r * 1/ 2 2 ln 2 8 ( ) 1 ln ln + −                  + = 2 * 1 2 ln 1 RT E T T kr = +   所以

。r+E 由Arrhenius公式 In kr In 4- Ea RT 所以 8π(MA+MB)R 1/2 In 4=In MAMB 2 2 1/2 A=Pd2 8π(MA+MB)RT MAMB 3. 利用讲义中的数据计算H+出→H2+H反应在500K和1000K时的速率常数，活化能 和指前因子。 解： k=106r kBT (0#/W) RTcm3 molecules h(Q/W(Q12'/W) kgT 2-2mkBT3/2 h3 e,=1 hcv 1-e-o,/T, e,=T h2 ⊙， 8元2IkB △Ea=AE≠+RT=AEt+AEt-T+RT =AEi+AEi-r(b)+△Ei-r(ot)+AEt7(as)小+R7 5-891 Er=RT E,=3R7 2 A= e-AEa /RT

* 2 1 Ea = RT + E 由 Arrhenius 公式 RT E k A a ln r = ln − 所以 2 1 ln 2 8 ( ) 1 ln ln 1/ 2 2 + +                  + = T M M M M R A Pd A B A B e M M M M RT A Pd A B A B 1/ 2 2 8 ( )          + = 3. 利用讲义中的数据计算 H + H2→H2 + H 反应在 500 K 和 1000 K 时的速率常数，活化能 和指前因子。 解： / 3 -1 -1 H H # 6 B cm molecule s ( '/ )( '/ ) ( '/ ) 10 # 0 2 E RT r e Q V Q V Q V h k T k Γ − =      2 | | 24 1 1          = + k T h Γ B imag ( ) 3 3 / 2 2 h mk T V Qt  B =  T v v e Q / 1 1 − − = , B v k hcv  = r r T Q  = , B r Ik h 2 2 8  = E  E E E  RT E E RT E E RT T T T a T =  +  +  +  +  =  + =  +  +  −  −  −   −   (vib ) (rot) (trans) 0 0 0 0 0 0  −  =  1 /T v v v e E R Er = RT Et RT 2 3 = E RT r a e k A − / =

(计算细节见Excel表格)

(计算细节见 Excel 表格)