《材料表面与界面》课程教学资源（PPT课件）第10章 复合材料界面 10.3 偶联剂

1947年Johns Hopkins大学的Ralph K.Witt等 在一份写给海军军械局的“秘密”报告中指 出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而 制得的聚酯复合材料的强度为采用乙基三氯 硅烷处理玻璃纤维时的两倍。 1949年，美国空军与Bjorksten组织签订了一 项合同（AFTR6220),旨在探索玻璃纤维处 理剂对聚酯层压板湿强度性能的影响，对 2000种化合物做了筛选试验，其中最佳的， 并且用今天的标准来衡量仍不失为佼佼者的 是以乙烯基三氯硅烷和邱-氯代烯丙醇的等摩示 加成物为基础的非水剂型处理剂(BY)

• 1947年Johns Hopkins大学的Ralph K. Witt等 在一份写给海军军械局的“秘密”报告中指 出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而 制得的聚酯复合材料的强度为采用乙基三氯 硅烷处理玻璃纤维时的两倍。 • 1949年，美国空军与Bjorksten组织签订了一 项合同（AFTR6220），旨在探索玻璃纤维处 理剂对聚酯层压板湿强度性能的影响，对 2000种化合物做了筛选试验，其中最佳的， 并且用今天的标准来衡量仍不失为佼佼者的 是以乙烯基三氯硅烷和β-氯代烯丙醇的等摩尔 加成物为基础的非水剂型处理剂（BJY）

500 400 BJY处理 300 200 114(铬) 100 112(无处理州) 1 在沸水中的时问(h) 图1.1根据B0 rkstonf31的数据，聚酯层压板在1950年时的强度

图6.34单向CFRP剪切断裂形貌[4)

10.3偶联剂 聚合物基复合材料的基体与玻璃纤维或其他无机填料，在结构和性能上存 在很大的差异，相互亲和力差，常使用偶联剂，以实现良好的界面结合。 口所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一 种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与 基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与 增强材料实现良好的界面结合。 ▣ 主要种类： (1)硅烷类； （2)钛酸酯类； (3)有机铬络合物类

10.3 偶联剂  所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一 种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与 基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与 增强材料实现良好的界面结合。  主要种类： （1）硅烷类； （2）钛酸酯类； （3）有机铬络合物类。 聚合物基复合材料的基体与玻璃纤维或其他无机填料，在结构和性能上存 在很大的差异，相互亲和力差，常使用偶联剂，以实现良好的界面结合

10.3.1有机硅烷偶联剂 通式： RnSiX4-n 口R为与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机基团， 可含有乙烯基，环氧基，胺基，巯基，氰基，甲基 丙烯酰氧基等基团 ▣ X为可水解基团，如-Cl,OCH3,OCH2CH3等 ▣n=1~4; 若n=1,则通式为： RSiX3

10.3.1 有机硅烷偶联剂 通式： RnSiX4-n  R为与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机基团， 可含有乙烯基，环氧基，胺基，巯基，氰基，甲基 丙烯酰氧基等基团  X为可水解基团，如－Cl，OCH3， OCH2CH3等  n＝1～4； 若n＝1，则通式为： RSiX3

硅烷偶联剂作用机理 (1)X基团水解，形成硅醇： X OH X-Si-R+3H20-HO Si-R+3HX OH (2)硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟 基之间形成氢键

硅烷偶联剂作用机理 （1）X基团水解，形成硅醇： X Si R + 3H O HO Si R + 3HX X X OH OH 2 （2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟 基之间形成氢键。 O Si H O H H R Si H Si O O O O Si O R Si O H R H H O H

（3)硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。 对于偶联剂硅醇基之间的反应， R 我们可以认为是偶联剂作用过 程中的一个副反应： -0Si-0-Si-O- (1)减少了与填料或纤维作 用的硅羟基数，使偶联效率降 低； (2)在填料表面形成多分子 7777777777 的覆盖层，影响无机物与有机 物之间的紧密结合。 硅烷偶联剂与玻纤表面以S一O一S化学键结合，同时在 玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构

（3）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。 硅烷偶联剂与玻纤表面以Si－O－Si化学键结合，同时在 玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构。 对于偶联剂硅醇基之间的反应， 我们可以认为是偶联剂作用过 程中的一个副反应： （1）减少了与填料或纤维作 用的硅羟基数，使偶联效率降 低； （2）在填料表面形成多分子 的覆盖层，影响无机物与有机 物之间的紧密结合。 -O-Si-O-Si-O￾O O R R

R Si 有机基团R中可含有一C=C一、 0 0 一NH2、环氧基、一SH等基团， 0 可参与基体树脂的固化反应。这 R-Si-0-Si S1 0-Si-R 样偶联剂就与基体树脂以化学键 结合起来 玻纤截面 0 玻璃纤维表面的有机硅单分子层示意图

玻璃纤维表面的有机硅单分子层示意图 有机基团R中可含有－C＝C－、 －NH2、环氧基、－SH等基团， 可参与基体树脂的固化反应。这 样偶联剂就与基体树脂以化学键 结合起来

可水解基团X的性质 ▣X=一CI,水解产物为HCI,有促进水解、缩聚作用， 水解产生的硅醇不稳定。 X=一OCH3或一OC2H5,水解慢，水解产物稳定， 在水中溶解性降低。 ▣ X=一OCH2CH2OCH3,水溶性好，柔软性好。 新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液： 硅烷偶联剂水解产 单体：82%二聚体：15% 物不稳定，会自行 三聚体：3% 缩合沉淀 放置后： 单体：34%二聚体：23% 偶联剂之间的缩合反应导 三聚体：30%四聚体：13% 致偶联剂的失效，进一步 印证了是副反应的看法 配好的硅烷偶联剂溶液应在12r内用完

可水解基团X的性质  X＝－Cl，水解产物为HCl，有促进水解、缩聚作用， 水解产生的硅醇不稳定。  X＝－OCH3或－OC2H5，水解慢，水解产物稳定， 在水中溶解性降低。  X＝－OCH2CH2OCH3，水溶性好，柔软性好。 新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液： 单体：82％ 二聚体：15％ 三聚体：3％ 放置后： 单体：34％ 二聚体：23％ 三聚体： 30％ 四聚体：13％ 配好的硅烷偶联剂溶液应在12hr内用完。 硅烷偶联剂水解产 物不稳定，会自行 缩合沉淀 偶联剂之间的缩合反应导 致偶联剂的失效，进一步 印证了是副反应的看法

X基团：水解和聚合速度 ·关于X基团对用YS1X,偶联剂处理的玻璃布-聚酯树脂 复合材料弯曲强度的形响① 表2 弯曲强度（磅/英寸） CH,=CHSiX, 干 态 8小时煮沸后 -C1 68,5 58.1 -OCH, 65.0 59.0 -OC2H; 66.0 57.0 -OCH,CH:OCH; 69.0 61.0 0-ch 64.0 57.0 -N(CH3)2 72.2 57.8 ①由12层玻璃布和通用聚酯树脂制成的层压板

X基团：水解和聚合速度