中国石油大学（华东）：《结构化学》课程电子教案（教学课件）第三章 原子结构和原子光谱

MTSD@UPC 第三章 原子结构和原子光谱 任浩 材料物理系 renh @upc.edu.cn 2022/3/24 材料化学系：结构化学 1

MTSD@UPC 第三章 原子结构和原子光谱 任浩 材料物理系 renh@upc.edu.cn 2022/3/24 材料化学系：结构化学 1

MTSD@UPC 第一节类氢原子 ·使用量子力学描述原子的电子结构 ·原子是化学研究的最小单元，其结构和性质是各类物 质具有其特殊性质的基础 ·原子结构提供了描述分子及更复杂体系的结构和性质 的基本概念 ·主要内容 ·类氢原子（只有一个电子的原子或离子） ·多电子原子 ·原子光谱 2022/3/24 材料化学系：结构化学 2

MTSD@UPC • 使用量子力学描述原子的电子结构 • 原子是化学研究的最小单元，其结构和性质是各类物 质具有其特殊性质的基础 • 原子结构提供了描述分子及更复杂体系的结构和性质 的基本概念 • 主要内容 • 类氢原子（只有一个电子的原子或离子） • 多电子原子 • 原子光谱 2022/3/24 材料化学系：结构化学 2 第一节 类氢原子

MTSD@UPC 第一节类氢原子 ·类氢(hydrogenic)原子 ·最简单的原子类型 ·只有一个电子，在原子核形成的势场中运动 ·如H,He+,Li2+,O7+,U91+,… ·Schrodinger方程具有精确解析解 ·提供了描述多电子原子及更复杂体系的基本概念 ·原子轨道 ·壳层 ●·。。 2022/3/24 材料化学系：结构化学 3

MTSD@UPC • 类氢（hydrogenic）原子 • 最简单的原子类型 • 只有一个电子，在原子核形成的势场中运动 • 如 H, He+, Li2+, O7+, U91+, … • Schrödinger方程具有精确解析解 • 提供了描述多电子原子及更复杂体系的基本概念 • 原子轨道 • 壳层 • …… 2022/3/24 材料化学系：结构化学 3 第一节 类氢原子

MTSD@UPC 第一节类氢原子 一百年前的实验事实 。 氢气分子电离后形成的激发态H原子会发光，表现为一系 列谱线 ·1890,Rydberg 立=RHn Visible n Wavelength,/nm 月品日昌 Rydberg常数：109677cm-1 n1=1:Lyman谱系 Balmer Lyman n1=2:Balmer谱系 n1=3:Paschen谱系 Paschen Brackett 2022/3/24 材料化学系：结构化学 4

MTSD@UPC • 氢气分子电离后形成的激发态H原子会发光，表现为一系 列谱线 • 1890，Rydberg 2022/3/24 材料化学系：结构化学 4 第一节 类氢原子 一百年前的实验事实 Rydberg 常数：109677 𝑐𝑚−1 𝑛1 = 1：Lyman 谱系 𝑛1 = 2：Balmer 谱系 𝑛1 = 3：Paschen 谱系

MTSD@UPC 第一节类氢原子 一百年前的实验事实 ·1890,Rydberg =(》 ·每条谱线可以写作两项之差，每项写作：Tn= n2 ·R忆组合原理：任意原子的任意一条谱线的波数均可写为 两项之差：ù=T1一T2→原子的能量是量子化的 ·本章的任务： ·原子的能量为何是量子化的？ ·原子能级是多少？ ·RH的数值是怎么来的？ 2022/3/24 材料化学系：结构化学 5

MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 5 第一节 类氢原子 一百年前的实验事实 • 1890，Rydberg • 每条谱线可以写作两项之差，每项写作：𝑇𝑛 = 𝑅෨𝐻 𝑛2 • Ritz 组合原理：任意原子的任意一条谱线的波数均可写为 两项之差： ➔ 原子的能量是量子化的 • 本章的任务： • 原子的能量为何是量子化的？ • 原子能级是多少？ • 的数值是怎么来的？

MTSD@UPC 第一节类氢原子 类氢原子的Hamiltonian ·电子在原子核所形成的的具有球形对称的三维势 场中运动 ·动能算符： =- 五2 五 72, 2me Vi 2mN ·按照惯例，使用个 ·势能(Couloumb势)： 表示动能算符 ·下标e和N分别表 V(r)=- ze2→v=- Ze2 4πeor 4TEoT 示电子和原子核 ·∈0为真空介电常数 。lamiltonian: 应=T。+TN+(r) 60=8.85×10-12、C N·m2 、方？ Ze2 2m、一4πoy 2me 2022/3/24 材料化学系：结构化学 6

MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 6 第一节 类氢原子 类氢原子的Hamiltonian • 电子在原子核所形成的的具有球形对称的三维势 场中运动 • 动能算符： • 势能（Couloumb势）： • Hamiltonian： • 按照惯例，使用 𝑇෠ 表示动能算符 • 下标𝑒 和 𝑁 分别表 示电子和原子核 • 𝜖0为真空介电常数

MTSD@UPC 第一节类氢原子 类氢原子的SEQ ·SEQ =Eb 2me 2mN 4πeoT ·方程中既包含电子坐标，又涉及原子核坐标和两 者之间的距离，是一个二体问题，可用分离变量 法简化 五2 V2ψ一 Ze? 24 功=E则 4πeoT 1=1十 约化质量 me mN 2022/3/24 材料化学系：结构化学 7

MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 7 第一节 类氢原子 类氢原子的SEQ • SEQ • 方程中既包含电子坐标，又涉及原子核坐标和两 者之间的距离，是一个二体问题，可用分离变量 法简化 约化质量

MTSD@UPC 第一节类氢原子 二体问题转化为单体问题 以一维体系为例。一个两粒子体系的能量为： E=2十+v(-) 2m1 2m2 体系的质心为 X=他十他2，m=m1十m2 m m 另两粒子距离为x=为一2，则有：如=X+红为=X- m m 两粒子动量为： dz p1=m1 二m dx mamz d dt dt m dt dx2 p2=m2 di dx =m2 dt mimz dx m dt 动能项 、 2m1 2m2 体系能量则可写为： P2 E= p2 即为两粒子的相对运动与整体 2m + 2μ +V(x) 运动之和 2022/3/24 材料化学系：结构化学 8

MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 8 第一节 类氢原子 二体问题转化为单体问题 以一维体系为例。一个两粒子体系的能量为： 体系的质心为 另两粒子距离为 𝑥 = 𝑥1 − 𝑥2，则有： 两粒子动量为： 动能项： 体系能量则可写为： 即为两粒子的相对运动与整体 运动之和

MTSD@UPC 第一节类氢原子 类氢原子的SEQ:分离变量 ·类氢原子中，电子相对于核运动的$EQ 0- 24 中=E心，4=m。千mN Ze2 1=1+1 4πeoT ·势能项为中心对称，与角度无关，故可分离变量，将波函数写为径 向部分和角度部分的乘积： b(r,0,φ)=R(r)Y(0,Φ) ·代入SEQ: pw+Wa=(票+品+w+mY=By ·化简可得： +2 h2 dr 2u A'Y=Er? +2 2022/3/24 材料化学系：结构化学 9

MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 9 第一节 类氢原子 类氢原子的SEQ：分离变量 • 类氢原子中，电子相对于核运动的SEQ • 势能项为中心对称，与角度无关，故可分离变量，将波函数写为径 向部分和角度部分的乘积： • 代入SEQ： • 化简可得：

MTSD@UPC 第一节类氢原子 类氢原子的波函数 g象 方2 ·SEQ: dr?+2r dR dr +2、2 2HYA'Y=r2 ·只有第三项包含角度自变量，故为一常数，即三维转子$EQ: 2Y=-1(1+1)Y ·代入类氢原子$EQ,可得 五2d2w 2p dr+Vomu=Eu,u(r)=rR(r) ·其中势能项为： e例=e+l+ 4m0r+ 2ur2 ·径向部分：径向波函数R(r) ·角度部分：球谐函数Y(0,φ) 2022/3/24 材料化学系：结构化学 10

MTSD@UPC 2022/3/24 材料化学系：结构化学 10 第一节 类氢原子 类氢原子的波函数 • SEQ： • 只有第三项包含角度自变量，故为一常数，即三维转子SEQ： • 代入类氢原子SEQ，可得 • 其中势能项为： • 径向部分：径向波函数 𝑅(𝑟) • 角度部分：球谐函数 𝑌(𝜃,𝜙)