河南师范大学：《有机化学》课程电子教案（PPT教学课件）第十三章 不饱和醛酮,取代醛酮,紫外光谱

第十三章不饱和醛酮,取代醛酮,紫外光谱 Unsaturated Aldelydes and Ketones Substituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra I exit

exit 止 于 至 善 厚 德 博 学 exit Unsaturated Aldelydes and KetonesSubstituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra 第十三章 不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱

本章提纲 第一节α,β-不饱和醛酮 a,B-unsaturated aldehydes and ketones 第二节醌Qu alone 第三节羟基醛酮 hydroxy aldehydes and ketones 第第四节酚醛和酚酮 P henotic aldehydes and phenolic ketones 第第五节紫外光谱 Ultroviolet spectra

第一节 α, β-不饱和醛酮 α, β -unsaturated aldehydes and ketones 第二节 醌 Quione 第三节 羟基醛酮 hydroxy aldehydes and ketones 第 第四节  酚醛和酚酮 P henotic aldehydes and phenolic ketones 第 第五节  紫外光谱 Ultroviolet spectra 本章提纲

第一节,β-不饱和醛酮 B-unsaturated aldehydes and ketones 定义:碳碳双键位于α,β-碳原子之间的不饱和醛酮 如 O CH3CHCH-CHO CHCHCHCCH 2-丁烯醛 3-戊烯-2酮 CH3 CCH=CHC6H5 4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮

第一节 α，β-不饱和醛酮 a，β-unsaturated aldehydes and ketones 定义：碳碳双键位于α，β-碳原子之间的不饱和醛酮。 如： 2-丁烯醛 3-戊烯-2-酮 4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮 CH3CH=CH CH=O O CH3CH=CHCCH3 CH3CCH=CHC6H5 O O

一特性 1体系稳定C=C与C=0组成共轭体系 (试写出其反应过程) OH CH3 CH=CHCH=O CHo=CHCHCH=O CH2CH=CHCHO 12- 14 反应特点

一  特性 1 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系 （试写出其反应过程） CH2=CHCH2CH=O OH - H + CH3CH=CHCH=O 3- CH3CH=CHCH=O 2- 反应特点 1,2- 1,4-

反应( Reactions) N =C—CHOH 8+δ-δ+ 通式x=C—C台0+HNu 4321 C=C-OH] Nu 3.4 Nu

2 二 反应（Reactions） 通式 C=C C=O 4 3 2 1     + HNu 1,2- 1,4- C=C CHOH Nu [C-C=C-OH] Nu C-C-C=O Nu H 3,4- )

1.亲核加成 Nucleophilic addition HCN C=C-C=O 1R2 CuLi 2)H2O D)RMgX, CuCI 2)H3O D)RLI 2)H2O DRMgX 2 2)H2O (1,4-

1. 亲核加成 Nucleophilic addition C=C-C=O HCN 1,4- NH 1,4- 1) R2CuLi 2)H2O 1,4- 1) RMgX,CuCl 2)H3O + 1,4- 1) RLi 2) H2O 1,2- 1) RMgX 2)H2O (1,2- ) (1,2- ) (1,4- )

KCN HOAC C6HSCH-CHCOC6H5 EtoH C6H3CH(CN)CH2COC6H5(93-96%) HCN— (85%) CN O D)CHILI C6H5CH=CHCOC6H5 C6HS=CHC(OH)(C6H5)2(75%) 2)H2O D)EtO +(CH3)2 Culi (98%) 2)H2O

C6H5CH=CHCOC6H5 KCN ,HOAc EtOH C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%) O + HCN CN O (85%) C6H5CH=CHCOC6H5 1)C6H5Li 2)H2O C6H5CH=CHC(OH)(C6H5 )2 (75%) O + (CH3 )2CuLi 1) Et2O 2) H2O O (98%)

2.亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。(为什么?) HCI(g o+ CH3CH(CICH COCH CH3 CH- CHCOCH3、Bp CCl4 CH3 CH BrCH BroocH

2． 亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？） CH3CH=CHCOCH3   HCl(g) Br2 CCl4 CH3CH(Cl)CH2COCH3 CH3CH(Br)CH(Br)COCH3

3.迈克尔反应 Michael reaction 烯醇负离子与a,b-不饱和羰基化合物的确,4-加成。 产物的结构特点:1,5-二羰基化合物 用途:用于合成环状化合物,特别是稠环化合物 练习:完成下列转变: KOH CH2CH2COCH3 Ch,=CHCOCh NH C6H6 CH2 CH2 COCH3 h,o OH- + OH- △

3． 迈克尔反应 Michael reaction 烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。 产物的结构特点：1，5-二羰基化合物 用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。 练习：完成下列转变： O O + CH2=CHCOCH3 KOH O CH2CH2COCH3 O O CH2CH2COCH3 O NH C6H6 O O + H2O O + OH - O O O OH - O or O O

4.还原反应 Reduction reaction (41只还原C=O用LAH4或NaBH4 4.2只还原C=C用H/PdC LiAIH4 H2O (97%) Et2O H,/Pd-C (95%) or1)Li,NH3(1)2-33°C 2)H3O

4. 还原反应 Reduction reaction （ 4.1只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 （ 4.2只还原C=C 用 H2 /Pd-C O LiAlH4 Et2O H2O H OH (97%) O H2 /Pd-C or 1)Li,NH3 (l),-33℃ 2) H3O + O (95%)