河南师范大学：《有机化学》课程电子教案（PPT教学课件）第二十四章 周环反应

有机化学电子教案 第二十四章周环反应 Pericyclic reaction 10110001 LOLOOLLOLOI 1101111001 001011003 B CHT ID exit 1

第二十四章 周环反应 Pericyclic reaction exit

本章提纲 第一节周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节电环化反应 第三节环加成反应 第四节迁移反应

第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 本章提纲

第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理 周环反应 二分子轨道对称守恒原理 三前线轨道理论的概念和中心思想 四直链共轭多烯兀分子轨道的一些特点

一 周环反应 二 分子轨道对称守恒原理 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理

周环反应 1.定义周环反应指在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时,它们都相互协调地在同一步骤中完成。 + 环状过渡态

1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 + 环状过渡态 一 周环反应 周环反应指在化学反应过程中， 能形成环状过渡态的协同反应

2.周环反应的特点: 如何说明这些特征? 1.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生; 旧键断裂与新键生成同时进行,为多中心一步反应。 2.反应条件一般只需要加热或光照,反应速率极少受溶剂 极性和酸,碱催化剂的影响,也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响 3.加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性,具高度立体专一性

2. 周环反应的特点： 1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。 2. 反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响； 3. 加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度立体专一性。 如何说明这些特征？

3.周环反应的主要反应类别: 电环化反应 环加成反应 σ迁移反应

电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别：

二分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵 化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子 轨道的对称性控制化学反应的进程,在一个协同 反应中,分子轨道对称性守恒。(即在一个协同 反应中,由原料到产物,轨道的对称性始终保持 不变)。因为只有这样,才能用最低的能量形成 反应中的过渡态。 获1981 Nobel奖 (RB. Woodward和 R. Hoffmann提出)

分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同 反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同 反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持 不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成 反应中的过渡态。 （R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出 ） 二 分子轨道对称守恒原理 获1981Nobel奖

三前线轨道理论的概念和中心思想 1.前线轨道和前线电子(福井谦一提出)获1981 Nobel奖 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道,用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占 轨道,用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道, 处在前线轨道上的电子称为前线电子。 最高已占轨道(HOMO) Highest Occupied Molecular Orbita 最低未占轨道(LUMO) Lower Unoccupied Molecular Orbital

三 前线轨道理论的概念和中心思想 1. 前线轨道和前线电子 (福井谦一提出）获1981Nobel奖 最高已占轨道（HOMO） Highest Occupied Molecular Orbital 最低未占轨道（LUMO） Lower Unoccupied Molecular Orbital 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占 轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道， 处在前线轨道上的电子称为前线电子

2.前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子的 价电子”的电子存在,分子的价电子就是前线电子 因此在分子之间的化学反应过程中,最先作用的分子轨 道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛, 具有电子给予体的性质,而LUMO则对电子的亲和力较 强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易互相作用, 在化学反应过程中起着极其重要作用

2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨 道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较 强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用， 在化学反应过程中起着极其重要作用

四直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点 1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2.对镜面(δv)按对称-反对称-对称交替变化。对二重对 称轴(C2)按反对称-对称-反对称交替变化 3.结(节)面数由0→1→2…逐渐增多。 4轨道数目n为偶数时,n/2为成键轨道,n/2为反键轨道。n 为奇数时,(m-)/2为成键轨道,(n-1)2为反键轨道,1个为 非键轨道

1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。 四 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点