《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十章 醇、酚、醚

第十章醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol. phenol and ether niversity of science and echnology of china

University of Science and Technology of China 第十章 醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether 有 机 化 学

§一、醇 、结构与命名 IUPAO命名法: 选择含OH的最长碳链为主链,从靠近OH的一端 给碳原子编号(链上含不饱和键也一样) OH 3 2 54 CH3-CH-CH2-CH-CH2CH3 CH3-C=CH-CH-CH3 2 OH CH3 5甲基-3-己醇 4-甲基-3戊烯-2-醇 7CH 6 CH2 CH3CHCH-CH-CH-CH2OH2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇 3 CH3 Organic chem

Organic Chem §一、醇 CH3 CH CH3 CH2 CH OH CH2 CH3 4 3 2 1 6 5 CH3 C CH3 CH CH OH CH3 3 2 1 5 4 一、结构与命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） 5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 CH3 CH CH2 CH CH3 CH Cl CH CH3 CH2 OH 2 1 3 4 5 6 CH3 7 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇

二、物理性质 >bp比分子量相近的烷烃高得多 CH3CH2OH78℃ CH2CH2CH3-42.2℃ >易溶于水:C3以下 R R 的醇与水混溶 IH、.IH 波普性质: R R IR:voH3500-3650(游离);3200~3400(缔合) vco1050~1200cm1 Organic chem

Organic Chem 二、物理性质 ➢ b.p.比分子量相近的烷烃高得多 ➢ 易溶于水：C3以下 ➢的醇与水混溶 ➢ 波普性质： IR：νO-H 3500~3650（游离）；3200~3400（缔合） CH3 CH2 OH 78℃ CH3 CH2 CH3 -42.2 ℃ R O H H O R H O R H O R νC-O 1050~1200cm-1

HINMR: R-CH-OH 63.4-3.851~5.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低23~25 C1NMR:δ5080 b a 三、醇的化学性质R-CH;CHO}H 结构与反应性:a.C-O键极性—亲核取代 b.OH键极性—酸性H反应 C.涉及阝H断裂消除 d.涉及a-H断裂—氧化 Organic chem

Organic Chem H1NMR： δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.3~2.5 C13NMR： δ 50~80 三、醇的化学性质 R CH OH R CH H CH H O H b a c d 结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化

1醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 RoH + HX RX+ HO 反应 HX:hI>HBr>hcl 活性ROH:烯丙/基型>3>29>1°分子间反应 卢卡试剂(浓HCl+ZnCl2)用于1°,2,3°醇的鉴别: 原理:C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶一混浊。 Organic chem

Organic Chem 1.醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 ROH + HX RX + H2 O HX：HI > HBr > HCl ROH：烯丙/苄基型 > 3º> 2º > 1º > 分子间反应 反应 活性 卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊

3°醇—震荡立即出现混浊分层 2°醇—慢慢混浊分层 1°醇——加热慢慢出现少许混浊 S1的重排现象: CH 3 HCI CH Ch CH3C-CHCH3-CH3 C-CH 3 CH3 C-CH CI CHOH CH CH3OH 无 HCI 312--cmg,co背面进攻困难 Organic chem

Organic Chem 3º 醇——震荡立即出现混浊分层 2º 醇——慢慢混浊分层 1º 醇——加热慢慢出现少许混浊 SN1 的重排现象： 无 背面进攻困难 CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 C Cl CH3 CH CH3 CH3 HCl CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2OH HCl CH3 C Cl CH3 CH2CH3

2)与无机酰卤的反应 3 ROH +PX3- 3RX P(OH 避免分子中重键与HX的加成 优点 不发生重排R为时;稳定,不厘排 不重排 例: ROH +p-X- RHO-R+X 不是好的离去基 X XRgR≥RX+RX2(OH 醚送 ROH SoCl RCI SO21+HCI Organic chem

Organic Chem 2).与无机酰卤的反应 ➢ 优点: 避免分子中重键与HX的加成 不发生重排 R为3º时，R+稳定，不重排 R为1º,2º时，按SN2反应——不重排 例： 不是好的离去基 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH) 3 ROH + X P X X RHO P X X + X - X - H RHO P X X H RX + RX2 (OH) ROH + SOCl 2 醚 RCl + SO2 + HCl

反应机理: R R H R R R H ReC-Cl SO2 R R R R R 不重排,构型保持 关键式 无吡啶存在时:H+Cr→HCl,卤代按内返式进行一构型保持 有吡啶存在时:Q++Qa Cl从背面进攻关键式 R 构型翻转 R Organic chem

Organic Chem 不重排，构型保持 反应机理： 关键式 无吡啶存在时:H++Cl- → HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时: Cl-从背面进攻关键式 构型翻转 C O R ' H R H + O S Cl Cl C O R ' H R S O Cl Cl H + C O R ' H R S O Cl Cl -Cl - C O R ' H R S O Cl C + R' H R O S Cl C O R ' H R Cl + SO2 -H + N +HCl N H Cl C R ' H R Cl

2.断裂ROH的反应 1).与活泼金属的反应 Mg -(RO2Mg ROH+Na→R( ON AI—A(OR)3 相对酸性:H2O>ROH>HC三CR>NH3>RH 醇的相对酸性:MeOH>EOH>CH3)2CHOH>CH32COH pKa 15 19 2)酯化反应: HNO RONO 与无机酸 H2SO4 ROSO,OH ROH 的酯化: POCl3→-(RO3P=0 CSO2<cH5→ roscH3 Organic chem

Organic Chem 2. 断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 相对酸性：H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH 醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3 )2CHOH > (CH3 )3C-OH pKa 15 19 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化： ROH + Mg Na Al (RO) 2Mg RONa Al(OR) 3 ROH + HNO3 H2 SO4 POCl 3 ClSO2 RONO2 ROSO2OH (RO) 3 P=O CH3 ROSO2 CH3

与有机酸的酯化: ROH+R"COOH一 RCOOR HO 3脱水—消除反应 1)分子内脱水: H,SO CHrCHbOH CH,=CI 190°C 反应活性:3°>20°>1°(太多为E1历程,因为H2O易离去) 2)分子间脱水: 2SO4 2CH3 CH,OH EtoEt 140°C Organic chem

Organic Chem 与有机酸的酯化： 3.脱水——消除反应 1).分子内脱水： 反应活性：3º> 2º > 1º (太多为E1历程，因为H2O+易离去) 2).分子间脱水: ROH + R'COOH R'COOR + H2 O CH3 CH2 OH CH2 CH2 H2 SO4 190C 2CH3 CH2 OH H2 SO4 140C EtOEt