海南大学：《分析化学》课程PPT教学课件（仪器分析）第12章 分子发光分析（Molecular Luminescence Analysis）

第12章分子发光分析 Mol ecular Luminescence Analysis) 12.1分子发光分析概述 12.2荧光和磷光分析基本原理 12.3荧光和磷光分析仪 12.4荧光和磷光分析法的特点与应用 12.5化学发光分析

12.1 分子发光分析概述 12.2 荧光和磷光分析基本原理 12.3 荧光和磷光分析仪 12.4 荧光和磷光分析法的特点与应用 12.5 化学发光分析 第12章 分子发光分析 (Molecular Luminescence Analysis)

12.1分子发光分析概述 ·某些物质的分子吸收一定能量后，电子从基态跃迁 到激发态，在返回基态过程中，以光辐射的形式释 放能量，这种现象称为分子发光，在此基础上建立 起来的分析方法为分子发光分析法。 较高激发态 吸收能↑ 光辐射 量受激 退激 基态 分子在退激过程中以光辐射形式释放能量

◼ 某些物质的分子吸收一定能量后，电子从基态跃迁 到激发态，在返回基态过程中，以光辐射的形式释 放能量，这种现象称为分子发光，在此基础上建立 起来的分析方法为分子发光分析法。 较高激发态 基 态 吸收能 量受激 光辐射 退激 分子在退激过程中以光辐射形式释放能量 12.1 分子发光分析概述

根据分子受激时所吸收能源及辐射光的机理不 同分为： 荧光一荧光分析法 光致发光： 以光源来激发而发光 磷光一磷光分析法 化学发光：以化学反应能激发而发光一化学发光分析法 本章对分子荧光分析、磷光分析和化学发光分析 这三种分子发光分析法进行讨论

◼ 根据分子受激时所吸收能源及辐射光的机理不 同分为： 光致发光：以光源来激发而发光 化学发光：以化学反应能激发而发光—化学发光分析法 本章对分子荧光分析、磷光分析和化学发光分析 这三种分子发光分析法进行讨论。 荧光—荧光分析法 磷光—磷光分析法

12.2荧光和磷光分析基本原理 荧光和磷光的产生 1.分子能级与电子激发态的多重度 分子能级比原子能级复杂；每个电子能级中包含 一 系列的振动能级和转动能级。 电子激发态的多重度：M=2S+1,S为电子自旋量 子数的代数和0或1)，因此 M=1(激发单重态S)或M=3 激发态 (激发三重态T)。 基态 基态 激发单重态 激发三重态T 平行自旋比成对自旋稳定 电子自旋状态十十 (洪特规则)，三重态能级比相 应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态

一、荧光和磷光的产生 1. 分子能级与电子激发态的多重度 分子能级比原子能级复杂；每个电子能级中包含 一系列的振动能级和转动能级。 电子激发态的多重度：M = 2S + 1，S为电子自旋量 子数的代数和(0或1)，因此 M=1（激发单重态S）或M=3 （激发三重态T）。 平行自旋比成对自旋稳定 (洪特规则)，三重态能级比相 应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态。 12.2 荧光和磷光分析基本原理

内转换 振动弛豫 内转换 系间窜跃 量 股 发射荧光 外转换 发射磷光 振动弛豫 0 2

S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜跃 内转换 振动弛豫 能 量 l l 1 2 l 3 外转换 l  2 T2 内转换 振动弛豫

因此，电子激发态有： 第一、第二、.电子激发单重态S1,S2,. 第一、第二、电子激发三重态T1,T2,.。 激发过程：基态(S)→激发态(S、S,激发态振动能级)； 去活化过程：激发态→基态：多种途径和方式（见能 级图)

因此，电子激发态有： 第一、第二、.电子激发单重态 S1 ，S2 ， . ; 第一、第二、.电子激发三重态 T1 ， T2 ， . 。 激发过程：基态(S0 )→激发态(S1、S2激发态振动能级) ； 去活化过程：激发态→基态：多种途径和方式(见能 级图)

内转换 振动弛豫 内转换 系间窜跃 量 股 发射荧光 外转换 发射磷光 振动弛豫 So '2

S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜跃 内转换 振动弛豫 能 量 l l 1 2 l 3 外转换 l  2 T2 内转换 振动弛豫

2.激发态→基态的能量传递途径（一荧光、磷光的产生) 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐 射跃迁（发光）和无辐射跃迁等去活化过程失去能量。 传递途径 辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光 磷光 振动弛豫 内转换 系间窜跃 外转换 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率 大，发光强度相对大。 荧光：107~10-9s,第一激发单重态最低振动能级基态 磷光：10+~10s;第一激发三重态最低振动能级一→基态

2.激发态→基态的能量传递途径（—荧光、磷光的产生） 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐 射跃迁(发光)和无辐射跃迁等去活化过程失去能量。 传递途径 辐射跃迁 荧光 磷光 振动弛豫 内转换 系间窜跃 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率 大，发光强度相对大。 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态最低振动能级→基态。 外转换

非辐射能量传递过程： 振动弛豫：同一电子能级肉以热交换形式由高振动能级 至低振动能级间的跃迁。这一失活过程极快(102s)。 内转换：同一多重态的两个电子能级间的非辐射跃迁过 程，如S2-S1,T2→T等 系间窜跃：不同多重态有重叠振动能级间非辐射跃迁。 如S,→T,等。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋一轨道偶 合进行。 外转换：溶液中的激发态分子与溶剂或其他分子之间相 互碰撞而失去能量，并以热的形式释放。常发生在第一激发 单重态（或三重态）的最低振动能级向基态转换的过程中。 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭

非辐射能量传递过程： 振动弛豫：同一电子能级内以热交换形式由高振动能级 至低振动能级间的跃迁。这一失活过程极快（10 -12 s）。 内转换：同一多重态的两个电子能级间的非辐射跃迁过 程，如S2→S1 ， T2 → T1等 系间窜跃：不同多重态有重叠振动能级间非辐射跃迁。 如S1→ T1等。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道偶 合进行。 外转换：溶液中的激发态分子与溶剂或其他分子之间相 互碰撞而失去能量，并以热的形式释放。常发生在第一激发 单重态（或三重态）的最低振动能级向基态转换的过程中。 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭

内转换 振动弛豫 内转换 系间跨越 能量 吸收 发射荧光 外转换 发射磷光 振动弛豫 21 23

S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l l 1 2 l 3 外转换 l  2 T2 内转换 振动弛豫