海南大学:《分析化学》课程PPT教学课件(仪器分析)第5章 伏安分析(Voltammetry)

第5章伏安分析法(Voltammetry) §5-1极谱分析的基本原理 §5-2扩散电流方程式一极谱定量分析基础 §5-3 半波电位一极谱定性分析原理 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-5极谱分析的特点 §5-6极谱催化波 §5-7单扫描极谱法和循环伏安法 §5-8方波极谱法 §5-9脉冲极谱分析 §5-10溶出伏安法 §5-11伏安滴定
第5章 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 极谱分析的基本原理 §5-2 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 §5-3 半波电位—极谱定性分析原理 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-5 极谱分析的特点 §5-6 极谱催化波 §5-7 单扫描极谱法和循环伏安法 §5-8 方波极谱法 §5-9 脉冲极谱分析 §5-10 溶出伏安法 §5-11 伏安滴定

§5-1极谱分析的基本原理 一、 伏安分析的概述 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成 个电解池,通过测定电解过程中电蓝-电流参 量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方 法称为代安法。 极谱法:使用滴汞电极为工作电极的伏安法
§5-1 极谱分析的基本原理 一、伏安分析的概述 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成 一个电解池,通过测定电解过程中电压-电流参 量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方 法称为伏安法。 极谱法:使用滴汞电极为工作电极的伏安法

1922年 捷克科学家 海洛夫斯基J.Heyrovsky 创立极谱法,1959年获Nobel奖 1934年尤考维奇Ilkovic,提出扩散电流理 论,从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的快安技术,以克服经典极谱方法。 的不足(灵敏度受限制和分辨力低)。主要有:极谱催 化波、单扫描极谱法、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安 法等;采用了特殊材料制备的面体电极,包括微电极、 超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等;应用于微量、生化物质 和活体分析
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法,1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic, 提出扩散电流理 论,从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术,以克服经典极谱方法。 的不足(灵敏度受限制和分辨力低)。主要有:极谱催 化波、单扫描极谱法、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安 法等;采用了特殊材料制备的固体电极,包括微电极、 超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等;应用于微量、生化物质 和活体分析

二、电解池的伏安行为 当外加电压达到铅离子的电解 还原电压时,电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Pb2++2e≥Pb 阳极氧化反应: 20H-2e÷H0+1/202 U外ci→V外UF迟 电解装置 区~电源R一可变电阻器 U外代表外加电压、Ud代表分解 Ψ一伏特计A安塔计 P1一铂电极了-溶液(Cd2+) 电压、 R代表电路总电阻 g一电磁搅拌器
当外加电压达到铅离子的电解 还原电压时,电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Pb2+ + 2e Pb 阳极氧化反应: 2OH- -2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud= iR (Cd2+) 二、电解池的伏安行为 U外代表外加电压、Ud代表分解 电压、 R代表电路总电阻

当电解时电流密度不 电解过程的伏安曲线 大,且溶液充分搅拌,使 电流i 电极表面的金属离子与溶 残余电 耗竭电 流区 解区 液本体的浓度相差很小时, 正常电 解区 直线关系才能成立。否 外加电压E 大面积铂片电极(阴极) 则会发生浓差极化现象。 溶液经充分搅拌 浓差极化:由于电解过程中电极表面离子浓度 与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电 位的现象。 极谱分析是利用浓差极化现象所建立起来 的方法。—→采用微铂电极或滴汞电极
当电解时电流密度不 大,且溶液充分搅拌,使 电极表面的金属离子与溶 液本体的浓度相差很小时, 直线关系才能成立。 否 则会发生浓差极化现象。 浓差极化:由于电解过程中电极表面离子浓度 与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电 位的现象。 极谱分析是利用浓差极化现象所建立起来 的方法。 采用微铂电极或滴汞电极

三、极谱分析过程和极谱波 以Pb2+(103moL-1)电解为例: ⑤ 电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右, 极限护 绘制电流-电压曲线。 10 电流 残余电流 图中①~②段,仅有微小的电流 ① 0 -0.24-0.4-0.6-0.8-1.0-1.22 流过,这时的电流称为“残余电流” 分解电压 半波屯位 或背景电流。当外加电压到达Pb+的 电极扩敝层 常液 析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上 迅速反应。 由于溶液静止,电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应,此时,产生浓度梯度(厚 0-10 度约0.05mm的扩散层),电极反应受浓度扩 扩做层与求差极化 散控制。在④处达到扩散平衡
三、极谱分析过程和极谱波 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右, 绘制电流-电压曲线。 图中①~②段,仅有微小的电流 流过,这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+的 析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上 迅速反应。 由于溶液静止,电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应,此时,产生浓度梯度 (厚 度约0.05mm的扩散层),电极反应受浓度扩 散控制。在④处达到扩散平衡。 以Pb2+(10-3mol·L-1)电解为例:

极谱曲线 Difusion 电极表面存在 三种传质过程 1.扩散 Migration 2.电迁移 3.对流 采取相应的措施,使 浓差极化快速出现, Convection 获得极谱曲线
极谱曲线 电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流 采取相应的措施,使 浓差极化快速出现, 获得极谱曲线

极谱曲线形成条件 (①)待测物质的浓度要小,快 ④ 20 速形成浓度梯度。 ③ 限扩教电流 2)溶液保持静止,使扩散层 残余电流 ② 厚度稳定,待测物质仅依靠扩 0-0.24 -0.4-0.6-0.8-1.0-1.2E 分解电压 半波电位 散到达电极表面。 3)电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子 在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极(极化电极和去极化电 极)。其中,极化电极的电位随外加电压变化而变, 保证在电极表面形成浓差极化。(滴汞电极的采用)
极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小,快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止,使扩散层 厚度稳定,待测物质仅依靠扩 散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子 在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极(极化电极和去极化电 极)。其中,极化电极的电位随外加电压变化而变, 保证在电极表面形成浓差极化。(滴汞电极的采用)

滴汞电极的特点 (1)电极毛细管口处的汞滴很小,易形成 浓差极化; 2)汞滴不断滴落,电极表面不断更新, 重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影 响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性 变化)方 Limiting curren 03 0. -09 -12
滴汞电极的特点 ⑴ 电极毛细管口处的汞滴很小,易形成 浓差极化; ⑵ 汞滴不断滴落,电极表面不断更新, 重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影 响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性 变化);

Polarography First voltammetric technique Differs from hydrodynamic unstirred (diffusion dominates) dropping Hg electrode (DME)is used as working electrode current varies as drop grows then falls off DME current,i lifetime of drop s年time
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