黑龙江中医药大学：《中药化学》课程教学资源（PPT课件）第九章 甾体类化合物

第九章甾体类化合物 米概述 米强心苷类化合物 米甾体皂苷 米C21甾体化合物 米植物甾醇 米胆汁酸类化合物 昆虫变态激素

第九章 甾体类化合物 概述 强心苷类化合物 甾体皂苷 C21甾体化合物 植物甾醇 胆汁酸类化合物 昆虫变态激素

第一节概述 甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成 分,包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心 苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。尽管种类繁多 但它们的结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。 12 13 16 10 9 14 15 B|8 5 4 6

第一节 概述 甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成 分，包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心 苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。尽管种类繁多， 但它们的结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。 R 1 6 7 8 10 9 11 12 13 14 15 16 17 A B C D 4 5 3 2

甾体化合物的结构与分类 各类甾体成分C1位均有侧链。根据侧链结构的不同, 又分为许多种类,如表9-1所示 表9-1天然甾体化合物的种类及结构特点 名称 A/B B/C C/D C1取代基 植物甾醇 顺、反 8~10个碳的 脂肪烃 胆汁酸 戊酸 C21醇 顺反顺 昆虫变态激素 强心苷 顺、反 蟾毒配基 顺、反 反反反反反反 反反顺反顺反反 8~10个碳的 脂肪烃 不饱和内酯环 六元不饱和内 酯环 甾体皂苷 顺、反 含氧螺杂环 甾体生物碱

一、甾体化合物的结构与分类 各类甾体成分C17位均有侧链。根据侧链结构的不同， 又分为许多种类，如表9-1所示。 表9-1 天然甾体化合物的种类及结构特点 名称 A/B B/C C/D C17-取代基 植物甾醇 顺、反 反 反 8～10个碳的 脂肪烃 胆汁酸 顺 反 反 戊酸 C21甾醇 反 反 顺 C2H5 昆虫变态激素 顺 反 反 8～10个碳的 脂肪烃 强心苷 顺、反 反 顺 不饱和内酯环 蟾毒配基 顺、反 反 反 六元不饱和内 酯环 甾体皂苷 顺、反 反 反 含氧螺杂环 甾体生物碱

天然甾体化合物的B/C环都是反式,C/D环多为反式,A/B 环有顺、反两种稠合方式。由此,甾体化合物可分为两种类型 AB环顺式稠合的称正系,即C上的氢原子和C上的角甲基都 伸向环平面的前方,处于同一边,为β构型,以实线表示 A/B环反式稠合的称别系(allo),即C5上的氢原子和C10上的 角甲基不在同一边,而是伸向环平面的后方,为α构型,以虚 线表示。通常这类化合物的Co、C13、C17侧链大都是β构型, 3上有羟基,且多为β构型。甾体母核的其他位置上也可以有 羟基、羰基、双键等功能团

天然甾体化合物的B/C环都是反式，C/D环多为反式，A/B 环有顺、反两种稠合方式。由此，甾体化合物可分为两种类型： A/B环顺式稠合的称正系，即C5上的氢原子和C10上的角甲基都 伸向环平面的前方，处于同一边，为β构型，以实线表示； A/B环反式稠合的称别系（allo），即C5上的氢原子和C10上的 角甲基不在同一边，而是伸向环平面的后方，为α构型，以虚 线表示。通常这类化合物的C10、C13、C17侧链大都是β构型， C3上有羟基，且多为β构型。甾体母核的其他位置上也可以有 羟基、羰基、双键等功能团

甾体化合物的生合成途径 甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来, 可以衍生成甾醇类、C21甾类、强心苷元类、甾体皂苷元类 等等。如图9-1所示 乙酰辅酶A 角鲨烯( squalene) 2,3-氧化角鲨烯(2,3-0 kidosqualene)羊毛甾醇

二、甾体化合物的生合成途径 甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来， 可以衍生成甾醇类、C21甾类、强心苷元类、甾体皂苷元类 等等。如图9 -1所示。 乙酰辅酶A 角鲨烯（squalene） 2，3-氧化角鲨烯（2，3-oxidosqualene） 羊毛甾醇

HO HO OH HO HO OH OH HO HO

HO O HO HO HO O O HO CH 2OH OH O HO H O O HO O O HO OH HO OH O O

三、甾体类化合物的颜色反应 甾体类化合物在无水条件下用酸处理,能产生各种颜 色反应。这类颜色反应的机理较复杂,是甾类化合物与酸 作用,经脱水、缩合、氧化等过程生成有色物。 1. Liebermann- Burchard反应将样品溶于氯仿,加硫酸 乙酐(1:20),产生红→紫→蓝→绿→污绿等颜色变化, 最后褪色。也可将样品溶于冰乙酸,加试剂产生同样的反 应 2. Salkowski反应将样品溶于氯仿,加入硫酸,氯仿层显 血红色或青色,硫酸层显绿色荧光。 3. Chugaev反应将样品溶于冰乙酸,加几粒氯化锌和乙 酰氯共热;或取样品溶于氯仿,加冰乙酸、乙酰氯、氯化 锌煮沸,反应液呈现紫红→蓝→绿的变化

三、甾体类化合物的颜色反应 甾体类化合物在无水条件下用酸处理，能产生各种颜 色反应。这类颜色反应的机理较复杂，是甾类化合物与酸 作用，经脱水、缩合、氧化等过程生成有色物。 1．Liebermann-Burchard反应 将样品溶于氯仿，加硫酸- 乙酐（1:20），产生红→紫→蓝→绿→污绿等颜色变化， 最后褪色。也可将样品溶于冰乙酸，加试剂产生同样的反 应。 2．Salkowski反应 将样品溶于氯仿，加入硫酸，氯仿层显 血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。 3．Tschugaev反应 将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙 酰氯共热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化 锌煮沸，反应液呈现紫红→蓝→绿的变化

4. Rosenheim反应将样品溶于氯仿,加25%的 三氯乙酸乙醇溶液,呈红色至紫色。 5.三氯化锑或五氯化锑反应将样品溶液点于滤 纸上,喷20%三氯化锑或五氯化锑的氯仿溶液 (不含乙醇和水),于60℃~70℃加热3~5分钟, 样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色

4．Rosenheim反应 将样品溶于氯仿，加25%的 三氯乙酸乙醇溶液，呈红色至紫色。 5．三氯化锑或五氯化锑反应 将样品溶液点于滤 纸上，喷20%三氯化锑或五氯化锑的氯仿溶液 （不含乙醇和水），于60℃～70℃加热3～5分钟， 样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色

第二节强心苷类化合物 强心苷概述 强心苷( cardiac glycosides)是生物界中存在的一类对心 脏有显著生理活性的甾体苷类,是由强心苷元( cardiac aglycones)与糖缩合的一类苷。 它们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、十 字花科等十几个科的一百多种植物中。常见的有毛花洋地黄 (Dgit/saa)、紫花洋地黄( Digital/ s purpurea)、黄 花夹竹桃( Peruviana peruviana)、毒毛旋花子 ( Strophanthus kombe)、铃蓝( Conva∥ aria keiskei)、海 葱( Scilla maritime)、羊角拗( Stropanthus divaricatus)等

第二节 强心苷类化合物 一、强心苷概述 强心苷（cardiac glycosides）是生物界中存在的一类对心 脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类苷。 它们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、十 字花科等十几个科的一百多种植物中。常见的有毛花洋地黄 （Digitalis lanata ）、紫花洋地黄（Digitalis purpurea ）、黄 花夹竹桃（Peruviana peruviana）、毒毛旋花子 （Strophanthus kombe ）、铃蓝（Convallaria keiskei ）、海 葱（Scilla maritime ）、羊角拗（Stropanthus divaricatus）等

二、强心苷的结构与分类 1.苷元部分的结构强心苷由强心苷元与糖缩合而成。天 然存在的强心苷元是C1侧链为不饱和内酯环的甾体化合 物。其结构特点如下: (1)甾体母核A、B、C、D四个环的稠合方式为AB环有 顺、反两种形式,但多为顺式;BC环均为反式;C/D环 多为顺式

二、强心苷的结构与分类 1 .苷元部分的结构 强心苷由强心苷元与糖缩合而成。天 然存在的强心苷元是C17侧链为不饱和内酯环的甾体化合 物。其结构特点如下： （1）甾体母核A、B、C、D四个环的稠合方式为A/B环有 顺、反两种形式，但多为顺式；B/C环均为反式；C/D环 多为顺式