北京大学：《仪器分析》课程教学资源（PPT课件讲稿）复习课

〔公 电池表示式,习惯将阴极写在右边,阳极写在左边 阴极:发生还原反应;阳极:发生氧化反应) 电池电动势:Ece=q-qa(净电流为零) 电池的端电压为:(较大电流流过) Ece=φc屮aiR(不考虑电极极化) 电解时实际分解电压:Ua=(qa+mn)-(q+m)+iR 超电势:=0-9 离子选择性电极的电位=常数土 2.303RT g(a1+∑K pot2 /= (正离子取+,负离子取-) 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第1页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第1页 电池表示式，习惯将阴极写在右边，阳极写在左边 （阴极：发生还原反应；阳极：发生氧化反应） 电池电动势：Ecell=c -a （净电流为零） 电池的端电压为：（较大电流流过） Ecell=c -a -iR （不考虑电极极化） 电解时实际分解电压： 超电势： 离子选择性电极的电位 （正离子取+，负离子取-） Ud = (a +a ) −(c +c ) +iR  = −eq 2.303 lg( ) i j pot z z i ij j j i RT a K a z F  =  + 常数 

〔公 玻璃电极试液饱和甘汞电极 pH实用定义 E 试液 E pH试液=P标准2.303RT/F 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第2页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第2页 pH实用定义 RT F E E pH pH 2.303 / 试液 标准 试液 标准 − = + 玻璃电极|试液||饱和甘汞电极

〔公 ●极谱法和伏安法根据电解过程中的电流电位曲线 进行分析的方法。 ●极谱法使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液 体电极作为工作电极 ●伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为 工作电极 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第3页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第3页 ⚫ 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流-电位曲线 进行分析的方法。 ⚫ 极谱法 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液 体电极作为工作电极 ⚫ 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为 工作电极

〔公 尤考维奇(Ⅱkov)方程式 607nD 1/22/3∠1/6 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第4页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第4页 i nD m t c d 1/ 2 2/3 1/ 6 = 607 尤考维奇（Ilkoviĉ)方程式

〔公 (1)毛细管特性m3/6i=hc极谱波是否为 扩散波的判据 (2)温度影响除m之外的各项汞柱高度 (3)电解液组成影响扩散系数 在以上因素都恒定的条件下 lk常数607nDhm2t id=kc 极谱定量分析的基础 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第5页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第5页 (1)毛细管特性m2/3t 1/6 (2)温度 影响除n之外的各项 (3)电解液组成 影响扩散系数 在以上因素都恒定的条件下 id = kc 极谱定量分析的基础 2 1 id = kh 极谱波是否为 扩散波的判据 汞柱高度 Ilkoviĉ常数 6 1 3 2 2 1 607nD m t 影响扩散电流的因素

〔公 otne R 根据能斯特方程 RT q=q°+-ln O nF R 对于还原反应:CO=C,CR=0 根据尤考维奇方程z2=k(c]-[al)=kl[al (id)e=kc kk分别与D12,D成正比 RT RT p=p t b/0) In nF(D nF RT(D 当=时 q°+=-lnl nFD 半波电位 极谱定性分析的依据 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第6页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第6页 可逆极谱波方程 O+ne R 根据能斯特方程     R s O s a a nF RT = + ln    对于还原反应：CO = C* , CR = 0 根据尤考维奇方程       c O O s R s i = k( c − c ) = k c   d c O (i ) = k c k, k分别与D1/2 , D 1/2成正比 ( ) c d c c i i i nF RT D D nF RT −  +       = + ln ln 2 1    ( ) 2 d c c i 当 i = 时 2 1 2 1 ln        = + D D nF  RT   半波电位 极谱定性分析的依据

〔公 以φ为横坐标,以g.为纵坐标作直线求m和p1 25°C时,直线斜率是否等于(或近似等于)n/0.059是判 断极谱波是否可逆的依据 可逆 准可逆 个完全不可逆 E 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第7页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第7页 可逆极谱波的对数分析法 i i i d − 以为横坐标，以 lg 为纵坐标作直线求n和1/2 25ºC时， 直线斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判 断极谱波是否可逆的依据 id

〔公 1/2 →汞齐的扩散系数 (m2)=9+ RT 络合物的扩散系数 RT In k RT F F 金属离子形成络合物之后,半波电位向负的方向移动,据此可 用于分离测定。 1/2 RTD RT RT 1/2 n In K nF n[以 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第8页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第8页 ( )   p C M C L nF RT K nF RT D D nF RT ln ln ln 1/ 2 0 1/ 2 − −          = + 金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可 用于分离测定。 络合物的扩散系数 汞齐的扩散系数   1/ 2 1/ 2 ln ln ln M P C RT RT RT D K L nF D nF nF     = − −    

极请法的发展 〔公 1。工作电极的发展 伏安法 惰性金属(铂、金等) 旋转 悬汞电极 体 膜碳类(玻碳、石墨、 热解石墨) 极 极 极 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第9页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第9页 极谱法的发展 1. 工作电极的发展 —— 伏安法 悬 汞 电 极 汞 膜 电 极 惰性金属（铂、金等） 碳类（玻碳、石墨、 热解石墨） 固 体 电 极 旋 转 圆 盘 电 极

〔公 2.两电极系统发展为三电极系统 两电极系统一汞电极和参比电极三电极系統回路的电阻较大 使用前提:产生的电流較小和回路或电解电流较大,R降不能 的电阻也很小 忽略,引入埔助电极。电流 则工作电极的电位完全受外加电压在工作电极和辅助电极之间 控制 流过,参比电极用來指示工 Electrodes 作电极的电仳,几予无电流 Reference 流过参比电极 Auxiliary (Ag/AgCl) Working (Pt wire) (Pt, Au or C Moveable Nitrogen or Electrode Glass Cell[o90 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第10页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第10页 2. 两电极系统发展为三电极系统 两电极系统 ⎯滴汞电极和参比电极 使用前提：产生的电流较小和回路 的电阻也很小 则工作电极的电位完全受外加电压 控制 三电极系统 回路的电阻较大 或电解电流较大，IR降不能 忽略，引入辅助电极，电流 在工作电极和辅助电极之间 流过，参比电极用来指示工 作电极的电位，几乎无电流 流过参比电极