雁北师范学院化学系：《物理化学》课程教学课件（PPT电子教案）第四章 溶液-多组分体系热力学

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 当第四章溶液一多组分系统热化学 54.1多组分系统物质的偏摩尔量与化学势 542气体热力学 543稀溶液中两个重要的定律 544理想液体混合物各组分化学势及通性 545实际液体混合物各组分化学势 546稀溶液各组分化学势 547实际溶液各组分化学势 548稀溶液的依数性 549活度的测定 5.0Gbbs- Duhem和 Duhem-Margules公式 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 第四章 溶液一多组分系统热化学 §4.2 气体热力学 §4.1 多组分系统物质的偏摩尔量与化学势 §4.3 稀溶液中两个重要的定律 §4.4 理想液体混合物各组分化学势及通性 §4.5 实际液体混合物各组分化学势 §4.8 稀溶液的依数性 §4.9 活度的测定 §5.0 Gibbs-Duhem和Duhem-Margules公式 §4.6 稀溶液各组分化学势 §4.7 实际溶液各组分化学势

第四章落液一热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教亲 ★本章是将热力学基本原理应用于组成可变 的多组分系统中,从偏摩尔数量和化学势两个重要 c的概念出发,对多组分系统热力学问题进行讨论和 研究 ★对于组成可变的系统分为两类:其一是封闭 c系统,虽系统与环境无物质交换,但系统内可发生化 学反应等;其二是敞开系统,系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应,如浓度改变的溶液和 相变中某一相作为系统都是敞开系统 溶液热力学,实际上是热力学第一、第二定律 牛在敞开系统中的推广 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 ★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变 的多组分系统中, 从偏摩尔数量和化学势两个重要 的概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和 研究. ★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭 系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化 学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和 相变中某一相作为系统都是敞开系统. 溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律 在敞开系统中的推广

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 §4.1多组分亲统物质的偏摩尔量与化学势 主王王 多组分系统可以是单相的,也可以是多相的 根据GB,对多组分系统以混合物( mixture)、溶 液( solution)和稀薄溶液( dilute solution)等名词予以 界定. 、组成的标度 1.混合物常用的组成标度 B的质量浓度:p=WB/(单位为kgm3) B的质量分数:B=WB/W B的物质的量分数:xB=h2∑ 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 §4.1 多组分系统物质的偏摩尔量与化学势 一、组成的标度 多组分系统可以是单相的, 也可以是多相的. 根据GB, 对多组分系统以混合物(mixture)、溶 液(solution)和稀薄溶液 (dilute solution)等名词予以 界定. 1. 混合物常用的组成标度 (单位为 kg·m-3 ) B 的质量分数: B 的物质的量分数: B 的质量浓度: =  A B B A x n / n B =WB /W  B =WB /V

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 2.2质B常用的组成标度 主王王 B的物质的量浓度:CB=B11(单位:modm3) B的质量摩尔浓度:m3=n1W(单位:mokg3) 常用组成标度之间的关系: B- B(1 ∑x)M B 极稀溶液中:xB=mnM mB=CB/P-CBMB) 极稀溶液中:c=m3p、(p≈p) 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 极稀溶液中: 常用组成标度之间的关系: B 的质量摩尔浓度: (单位: mol·kg-3 ) B 的物质的量浓度: (单位: mol·dm-3 ) 2. 溶质B常用的组成标度 cB = nB /V B B A m = n /W /[( ) ] A B mB = xB 1−xB M xB = mB MA /( ) B B B MB m = c  − c ( ) B = mB  A    A 极稀溶液中: c

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 多组分系统的热力学特征 主王王 但对于多组分均相系统,仅规定T和p系统的 平状态并不能确定下表给出100、0℃时不同浓 度的100g乙醇水溶液体积的实验结果: 丧4-120℃乙醇水溶液的体积(m)与浓度的关系 质量分数纯乙醇体积纯水体积 混合前体积溶液实际体积|△=V-V 2 0.10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 0.20 105.66 103.24 2.42 0.30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45 0.40 50.68 60.24 110.92 106.93 3.99 0.50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12 0.60 76.02 40.16 116.18 112.22 3.96 0.70 88.69 36.12 118.81 115.25 0.80 101.36 20.08 121.44 118.56 2.88 0.90 114.03 10.04 124.07 12.25 1.82 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 二、多组分系统的热力学特征 但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.下表给出100kPa、20℃时不同浓 度的100g乙醇水溶液体积的实验结果:

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 从实验数据看,溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和,且体积改变随溶液浓度不同而异.虽然 乙醇和水的m、T、p固定,还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态因而得出如下结论: ①多组分系统的热力学性质与各种物质的量不 具有简单的加和性 c②多组分系统任一容量性质: z=(T、p、n1、n2……) 王为此我们引入偏摩尔数量的概念 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 为此我们引入偏摩尔数量的概念. ② 多组分系统任一容量性质: ① 多组分系统的热力学性质与各种物质的量不 具有简单的加和性. 从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论: z = z (T、p、n1、n2 ……)

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 王三、偏摩尔数量 1.定义:对于任一容量性质z(V、U、H.…), 若系统所含各物质的量分别为n1n2,n12则 z=∫(T,P,n1,m2,…,m 王当系统中rP组成发生微小变化时,有: z dz dT+ lp+ ∑ dn B aT P,h n B0B),P,nc(C≠B) 恒温、恒压条件下: z dz= (anB dn或dz=∑ BB T,p,C(C≠B) B 王页下

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 三、偏摩尔数量 1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H……), 若系统所含各物质的量分别为 n1 , n2 ,…nk , 则 z = f (T, p, n1 , n2 , … , nk ) 当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有: 恒温、恒压条件下:             = B B B , , (C B) d d C n n z z T p n +            +        = p p z T T z z p n T n d d d , ,             B B B , , (C B) d C n n z T p n =  B d B dnB 或 z z

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 oz 其中: B 1B丿r,p,nc(C#B) cz为系统中任一物质B的偏摩尔数量,如:VB、Gp 意义: ①指定T、p条件下,在各组分浓度确定的大量 午系统中,加入1mlB组分所引起系统容量性质的改 变 ②指定Tp条件下,在有限量系统中,其它组 分不变(nc不变)的条件下,加入无限小量dnB摩尔 的B组分所引起系统容量性质的改变 核心:都是保持系统浓度不变. 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 其中: B , , (C B) B C            = T p n n z z ② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变. 意义: zB 为系统中任一物质B的偏摩尔数量, 如: VB、GB. ① 指定T、p条件下, 在各组分浓度确定的大量 系统中, 加入 1mol B组分所引起系统容量性质的改 变. 核心：都是保持系统浓度不变

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 王 说明: ①偏摩尔数量必须是在指定T、P下,系统容 量性质对物质的量的偏导数,其它条件就不是偏 摩尔数量 ②z为强度性质,与系统总量无关,取决于T 工工工 p和各组分浓度 ③对单组分系统,偏摩尔数量就是摩尔数 量z m· 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 ③ 对单组分系统, 偏摩尔数量 zB 就是摩尔数 量 zm . ② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、 p 和各组分浓度. 说明: ① 偏摩尔数量必须是在指定 T、p下, 系统容 量性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏 摩尔数量

第四秉溶液一热力学在多组台体系的友用 物理化学电子教亲 王 2.偏摩尔量的集合公式 在T、p、组成不变的条件下对式d=∑ndmn 积分(为常数得: B z=∑n偏摩尔量的集合公式 B 如:二组分系统v=n AVA+nRy B 工工工 G=nA GA+ NB CB 結论:系统的热力学性质等于各组分偏摩尔量 的简单加和 注意:偏摩尔量不是组分B的单独性质,也不是 对系统性质的部分贡献 上页

第四章 溶液—热力学在多组分体系的应用 物理化学电子教案 2. 偏摩尔量的集合公式 =  B B nB z z ——偏摩尔量的集合公式 如：二组分系统 V = nAVA + nBVB G = nAGA + nBGB 结论: 系统的热力学性质等于各组分偏摩尔量 的简单加和. 注意: 偏摩尔量不是组分B的单独性质, 也不是 对系统性质的部分贡献. 在T、p、组成不变的条件下对式 积分(zB为常数)得： =  B d B dnB z z