北京大学：《仪器分析》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十二章 电解和库仑分析法（Electrolysis and Coulometry）

〔公 第12章电解和库仑分析法 (Electrolysis and coulometry) 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第1页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第1页 第12章 电解和库仑分析法 (Electrolysis and Coulometry)

〔公 电解分析法用电作沉淀剂—又称电重量法 试液电极反应固相析出歌近 电解 定量 特点 有较高的准确度,适于常量组分的测定,同时也是一种很好 的分离手段。 库仑分析法 试液电解测量电量定量 ●特点 要求电流效率为100%,适用于微量组分的测定。 ▲共同特点无须使用基准物质和标准溶液 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第2页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第2页 电 解 分 析 法 用电作沉淀剂 又称电重量法 ⚫ 特点 有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一种很好 的分离手段。 库 仑 分 析 法 ⚫ 特点 要求电流效率为100%，适用于微量组分的测定。 共同特点 无须使用基准物质和标准溶液 试液 电解 电极反应 固相析出 称重 定量 试液 电解 电极反应 定量 测量电量

电解分析 〔公 析出电位在阴极上,析出电位越正的组分,越易还 原;在阳极上,析出电位越负的组分,越易氧化。 是判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组 分进行测定和分离的重要参数。 分解电压 理论分解电压=反电动势 实际分解电压U=(a+1)-(92+m)+i 去极剂能在电极上发生氧化反应或还原反应,使电 极电位维持在其平衡值附近,防止了电极上发生其 他干扰性反应的物质。 阳极去极剂能控制阳极干扰反应的物质。 阴极去极剂能控制阴极干扰反应的物质。 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第3页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第3页 ⚫ 析出电位 在阴极上，析出电位越正的组分，越易还 原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。 是判断在一定条件下能否应用电解分析法对某种组 分进行测定和分离的重要参数。 ⚫ 分解电压 理论分解电压=反电动势 实际分解电压 ⚫ 去极剂 能在电极上发生氧化反应或还原反应，使电 极电位维持在其平衡值附近，防止了电极上发生其 他干扰性反应的物质。 阳极去极剂 能控制阳极干扰反应的物质。 阴极去极剂 能控制阴极干扰反应的物质。 Ud = (a +a ) −(c +c ) +iR 电 解 分 析

〔公 ●恒电流电解分析 恒定的电流条件下进行电解,然后称量求得电极 上析出物质的质量进行分析测定的方法 选择性不太好,可通过加入去极剂得到改善。 ●汞阴极电解法 以汞为阴极进行电解分离的方法。 由于氬在汞阴极上的超电位较大,扩大了电解分 离的电压范围;许多金属能与汞形成汞齐,更易 于分离。 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第4页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第4页 ⚫ 恒电流电解分析 恒定的电流条件下进行电解，然后称量求得电极 上析出物质的质量进行分析测定的方法。 选择性不太好，可通过加入去极剂得到改善。 ⚫ 汞阴极电解法 以汞为阴极进行电解分离的方法。 由于氢在汞阴极上的超电位较大，扩大了电解分 离的电压范围；许多金属能与汞形成汞齐，更易 于分离

〔公 ●控制电位电解分析 控制工作电极(阴极或阳极)电位为一恒定值而进 行电解的分析方法 电位的选定:根据共存组分析出电位的差别。 选择性高,可用于分离并测定Ag(与Cu分离) Cu(与Bi,Pb,Ag,Ni等分离),Bi(与Pb,Sn, b等分离),cd(与zn分离)等。 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第5页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第5页 ⚫ 控制电位电解分析 控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值而进 行电解的分析方法 电位的选定：根据共存组分析出电位的差别。 选择性高，可用于分离并测定Ag(与Cu分离）， Cu（与Bi, Pb, Ag, Ni等分离），Bi（与Pb, Sn, Sb等分离），Cd（与Zn分离）等

〔公 ●库仑分析法 原理法拉第( Faraday)电解定律: 电极上发生反应的物质的质量(m)与通过该电解池 的电量(Q成正比 Q= nFm/M 电量(Q)与通过该体系的电流()及时间成正比 Q=it 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第6页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第6页 ⚫ 库仑分析法 原理 法拉第（Faraday）电解定律: 电极上发生反应的物质的质量(m)与通过该电解池 的电量(Q)成正比 电量(Q)与通过该体系的电流(i)及时间成正比 Q = nFm/M Q = it

〔公 恒电位库仑分析法 在电解过程中,控制工作电极的电位保持恒定值使 被测物质以100%的电流效率进行电解。 在控制电位电解的线路中串联一个库仑计,就构成 恒电位库仑分析的仪器。 可用于金属和非金属的测定,还可用于痕量组分的 分析。突出应用于测定某些电极反应,尤其是有机 化合物电极反应的电子转移数n。 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第7页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第7页 ⚫ 恒电位库仑分析法 在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值,使 被测物质以100%的电流效率进行电解。 在控制电位电解的线路中串联一个库仑计，就构成 恒电位库仑分析的仪器。 可用于金属和非金属的测定，还可用于痕量组分的 分析。突出应用于测定某些电极反应，尤其是有机 化合物电极反应的电子转移数n

〔公 ●恒电流库仑分析法(库仑滴定法) 控制电流恒定能缩短电解时间,测量方便, Q=it 但困难是如何保证100%电流效率加入一个辅助 体系,相当于通过电解产生滴定剂而进行的滴定 反应。 合适的指示终点的方法 1.化学指示剂法 2.电位法 3.双铂极电流指示法 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第8页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第8页 ⚫ 恒电流库仑分析法（库仑滴定法） 控制电流恒定能缩短电解时间，测量方便， Q = i t 但困难是如何保证100%电流效率 加入一个辅助 体系，相当于通过电解产生滴定剂而进行的滴定 反应。 合适的指示终点的方法一个合适的辅助体系 1. 化学指示剂法 2. 电位法 3. 双铂极电流指示法

〔公 优点 灵敏度高,准确度好 无需标准溶液 ●不稳定的滴定剂可电解产生 ●易实现自动化测量 适用面广,可用来测定很多有机和无机物质。 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第9页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第9页 优点 ⚫ 灵敏度高，准确度好， ⚫ 无需标准溶液 ⚫ 不稳定的滴定剂可电解产生 ⚫ 易实现自动化测量 ⚫ 适用面广，可用来测定很多有机和无机物质

〔公 电解分析法 库仑分析法 控制电位电解 恒电流电解 汞阴极电解 恒电位库仑分析 恒电流库仑分析 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第10页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第10页 电解分析法 库仑分析法 控 制 电 位 电 解 恒 电 流 电 解 汞 阴 极 电 解 恒 电 位 库 仑 分 析 恒 电 流 库 仑 分 析