北京大学：《仪器分析》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十三章 伏安法与极谱法（Voltammetry and Polarography）

〔公 第13章伏安法与极谱法 ( Voltammetry and Polarography) 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第1页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第1页 第13章 伏安法与极谱法 （Voltammetry and Polarography)

〔公 历史 1922 Heyrovsky创立,1959年获Nbe奖 1934考维奇(kovc)扩散电流理论,定量 50年代:大发展,提出各种伏安技术 80年代:微电极,活体分析,在线分析 目前广泛用于各种研究及测定中 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第2页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第2页 历史 ⚫ 1922 Heyrovsky创立，1959年获Nobel奖 ⚫ 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量 ⚫ 50年代：大发展，提出各种伏安技术 ⚫ 80年代：微电极，活体分析，在线分析 目前 广泛用于各种研究及测定中

〔公 ●极谱法和伏安法根据电解过程中的电流电位曲线 进行分析的方法。 ●极谱法使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液 体电极作为工作电极 ●伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为 工作电极 ●极化电极(工作电极)面积很小,电解时电流密 度很大,易于产生浓差极化,电位随外加电压的 变化而变化的电极。 ●去极化电极(参比电极)面积很大,电解时电流 密度很小,不易出现浓差极化,电极电位是恒定 的电极。 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第3页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第3页 ⚫ 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流-电位曲线 进行分析的方法。 ⚫ 极谱法 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液 体电极作为工作电极 ⚫ 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为 工作电极 ⚫ 极化电极（工作电极） 面积很小，电解时电流密 度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的 变化而变化的电极。 ⚫ 去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流 密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定 的电极

极谱法 〔公 以控制电位的电解过程为基础 15 10 Half-wave Diffusion current,id Residual current 极限扩散电流←ld →→残余电流 滴汞电极 极限电流 Cd+2e+台→Cd(g) 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第4页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第4页 极谱法 以控制电位的电解过程为基础 滴汞电极 2 ( ) 2 Cd + e + Hg  Cd Hg + id=il -i 极限扩散电流 r 极限电流 残余电流

示波极谱仪 〔公 受界 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第5页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第5页 示波极谱仪

滴汞电极 〔公 reterence mercury electrode counter electrode capillary solution olts 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第6页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第6页 滴汞电极

〔公 极谱法的特点 1.适用范围广氢在汞电极上的超电位高,负电位 方向窗口较宽,但汞会被氧化,正电位窗口一般 不能超过04V 2.汞滴重现性好 3.选择性好,可实现连续测定 4.注意:汞有毒,应严格遵守使用规则 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第7页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第7页 极谱法的特点 1. 适用范围广 氢在汞电极上的超电位高，负电位 方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般 不能超过0.4 V。 2. 汞滴重现性好 3. 选择性好，可实现连续测定 4. 注意：汞有毒，应严格遵守使用规则

极谱电流 〔尖 组成:扩散电流 迁移电流 残余电流}尽量减小和消除 (极谱分析在静止的溶液中进行,不考虑对流引起的电流) Reactant(O) Product(R) -Transport of Products reactants 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第8页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第8页 极谱电流 组成：扩散电流 迁移电流 残余电流 尽量减小和消除 （极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）

〔公 Fick第一定律: 平面电极 D ac(x, t) ax X Fick第二定律: x+d C D ac(x, t) 主体浓度扩散方向 at 2 Ox 初始条件:t=0,x=0:Co=C,CR=0 边界条件:t>0,x=0:Co=C,CR=C*C一表面浓度 t>0,X=∞:Co=C*,C R 0 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第9页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第9页 Fick第一定律： x c x t D A dt dN x t   =  ( , ) , 平面电极 x=0 x x+dx 扩散方向 Fick第二定律： 2 2 , ( , ) x c x t D t c x t   =   初始条件：t= 0, x = 0: CO = C*, CR = 0 边界条件：t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C t 0, x = : CO= C* , CR = 0 主体浓度 表面浓度

〔公 解上述方程得: C C米-C x=0√mDt 因此:i=nF dnF∥/ae ox x=0 C 米 C C 米 i=nAD =nAD NDt 平面电极表面扩散电流 扩散层厚度 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第10页

2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第10页 因此： 平面电极表面扩散电流    c c nFAD Dt c c i nFAD x c nFAD t N i nF Dt c c x c x x − = − =         = = −  =        = = * * d d * 0 0 解上述方程得： 扩散层厚度