《无机与分析化学》课程教学资源（PPT课件）第十一章 条件电势和氧化还原滴定 Conditional electric potential and Oxidation-reduction

第11章 条件电势和氧 化还原滴定 Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration

条件电势和氧 化还原滴定 Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration 第11 章

本章教学要求 1.了解条件电势的概念及影响因素。 2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3. 熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4. 掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。 上页 下页 目录 返回

上页 下页 目录 返回 本章教学要求 1．了解条件电势的概念及影响因素。 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用

11.1 氧化还原反应的条件电势 本章内容 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator 11.3 重要的氧化还原滴定法 Important oxidation- reduction titration 上页 下页 目录 返回

上页 下页 目录 返回 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator 11.3 重要的氧化还原滴定法 Important oxidation￾reduction titration

11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.1.1副反应系数：副反应对半反应电 势的影响Side reaction coefficient: effect of side reaction on the electric potential of half-reaction 11.l.2条件电势Conditional electric potential 上页 下页 目录 返回

上页 下页 目录 返回 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响Side reaction coefficient: effect of side reaction on the electric potential of half-reaction 11.1.2 条件电势 Conditional electric potential

11.1.1副反应系数：副反应对半反应电 势的影响 Fe3+e Fe2+ 主反应 +OH +HO +CI Fe(OH)2+ +OH- +H30 副反应 Fe(OH)2* FeCl +OH- +H30 +CI-CI ●●● 不利于主反应向右 利于主反应向右 上页 页 目录 返回

上页 下页 目录 返回 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响 Fe3+ + e- Fe2+ 主反应 +OH– +H3O+ Fe(OH)2+ +OH– +H3O+ Fe(OH)2 + +OH– +H3O+ •••••• +Cl– –Cl– FeCl+ FeCl2•••••• +Cl– –Cl– +Cl– –Cl– 副反应 不利于主反应向右 利于主反应向右

副反应系数(Side reaction coefficient)的概念 若用cFem和c(Fe分别表示溶液中Fe(四物种和 Fe(山物种的总浓度，则： c(Fem)c(Fe3+)+c(FeOH2+)+.+c(FeC12+)+. c(Fen)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+.+c(FeCI+)+. 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数。 c(Fe3+)= c(Fem) c(Fe2+)= c(Fen) c(Fe3+) (Fe2+) 上页 下页 目录 返回

上页 下页 目录 返回 副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念 若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和 Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+ ) + c(FeOH2+ ) + . + c(FeCl2+ ) + . c(FeII) = c(Fe2+ ) + c(FeOH+ ) + . + c(FeCl+ ) + . 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数 。 ( ) ( ) ( ) + + = 3 3 III Fe Fe Fe c c c ( ) ( ) ( ) + + = 2 2 II Fe Fe Fe c c c

11.1.2条件电势 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得： E=E8+0.059V-lg a(Fen).c(Fem)/mol.dm-3 (Fem).c(Fen)/mol.dm-3 E=E9+0.059V.lg a(Fen) 0.059V.lg (Fem)/mol.dm-3 a(Fem c(Fen)/mol.dm-3 条件电势，E c(Fem)/mol.dm 3 E=E0f+0.059Vg c(Fen)/mol.dm-3 上页 页 目录 返回

上页 下页 目录 返回 11.1.2 条件电势 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得： 3 II 3 III III θ II Fe mol dm Fe mol dm 0 059V lg Fe Fe 0 059V lg − −   = +  +  ( )/ ( )/ . ( ) ( ) . c c a a E E 3 III II 3 θ II III Fe Fe mol dm Fe Fe mol dm 0 059V lg − −     = +  ( ) ( )/ ( ) ( )/ . a c a c E E 3 II 3 θf III (Fe )/mol dm (Fe )/mol dm 0.059Vlg − −   = + c c E E 条件电势, θ' E

某些氧化还原电对的条件电势 半反应 Eθf/V 反应介质 Ce+++e Ce3+ +1.74 1 mol.dm3 HCIO +1.44 0.5 mol.dm3 H2SO +1.28 1 mol.dm3 HCI C03++e→C02+ +1.84 3 mol-dm3 HNO3 Cr,0,2+14H,0++6e+2Cr3++21H,0 +1.15 4 mol'dm3 H2SO +1.025 1 mol.dm3 HCIO Fe3++e Fe2+ +0.767 1 mol'dm3 HCIO +0.71 0.5 mol.dm3 HCI [Fe(CN)6]3-+e [Fe(CN)6]4 +0.56 0.1 mol.dm3 HCI L3+2e→3I +0.5446 0.5 mol-dm3 H2SO I2(a0+2e→21 +0.6276 0.5 mol-dm3 H2SO Mn0,+8H,0++5e→Mn2++12H,0 +1.45 1 mol'dm3 HCIO [SnCll2-+2 e-[SnCll2-+2 CI +0.14 1 mol.dm3 HCI Pb2++2e→Pb -0.32 1 mol.dm3 NaA 上页 下页 目录 返回

上页 下页 目录 返回 某些氧化还原电对的条件电势 Ce4+ + e - Ce3+ Co3+ + e - Co2+ Cr2O7 2- + 14 H3O+ + 6 e - 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e - Fe2+ [Fe(CN)6 ] 3- + e - [Fe(CN)6 ] 4- I3 - + 2 e - 3 I - I2 (aq) + 2 e - 2 I - MnO4 - + 8 H3O+ + 5 e - Mn2+ + 12 H2O [SnCl6 ] 2- + 2 e - [SnCl4 ] 2- + 2 Cl￾Pb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA 半反应 E Өf /V 反应介质

Ques 计算1 nol.dm-3HCl溶液中Ce4+/Ce3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(Ce)=1.00×102 mol-dm-3,c(Cem)=1.00×103 mol-dm-3。 Solution E1=1.28V+0.059V.l 1.00×10-2/mol.dmi-3 1.00×10-3/mol-dm3 =1.34 E1=1.61V+0.05V.g .00×10-2/mol.dm-3 =1.67V .00×10-3/mol.dm-3 计算表明，在实验条件下的电极电势较之由标准电极 电势计算得的电极电势低0.33V,即Ce4+的氧化性并不像 由标准电极电势算得的那样强。 上页 目录 返回

上页 下页 目录 返回 计算1 mol·dm–3HCl溶液中Ce4+ /Ce3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV) = 1.00×10-2 mol·dm–3 ，c(CeIII) = 1.00×10–3 mol·dm-3 。 Question 1 Solution 计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极 电势计算得的电极电势低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像 由标准电极电势算得的那样强。 1 3 4V 1 0 0 1 0 mol dm 1 0 0 1 0 mol dm 1 2 8V 0 059V lg 3 3 2 3 1 . . / . / . . =     = +  − − − − E 1 6 7V 1 0 0 1 0 mol dm 1 0 0 1 0 mol dm 1 6 1V 0 059V lg 3 3 2 3 1 . . / . / . . =     = +  − − − − E

响条件电位的因素 1.离子强度的影响 a(Ox)=Ox]MOx), a(Red)=Red](Red) E[Fe(CN)/Fe(CN)]=0.355V 0.00064 0.00128 0.112 1.6 EO 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度 系数远小于1，但由于各种副反应对电位的影响比离子强 度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。 上页 下页 目录返回

上页 下页 目录 返回 1. 离子强度的影响 a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red) Fe(CN) Fe(CN) V 4- 6 3 6 θ E [ / ] = 0.355 I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 E Ө’ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度 系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强 度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响